一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的热挤压成型方法

技术领域

本发明涉及一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的热挤压成型方法，属于合金技术领域。

背景技术

高熵合金突破了传统合金单主元的限制，通过调控多种主元的含量与组合方式，赋予了高熵合金高强、高硬、高韧和耐腐蚀等优异性能，使其在众多领域中展现出了巨大的应用潜力。难熔高熵合金由于将高熔点元素作为主元而具有良好的高温抗软化性和高温相稳定性，有望成为新型高温结构材料。

难熔高熵合金的制备方法有熔炼铸造法、粉末冶金法和增材制造法等。在众多制备方法中，熔炼铸造法因其工艺较简单，成为了制备难熔高熵合金最常用的方法。然而，当前难熔高熵合金中，普遍含有Nb、Zr、Ti等元素，由于元素种类多且密度差异大，导致铸件成分偏析严重；合金熔点高、流动性差，导致铸件组织粗大，缩孔/缩松多；元素活性大，易与型壳反应，导致铸件表面质量差。尤其当铸件为锥形薄壁件时，这些问题更为严重。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的热挤压成型方法，通过对铸锭进行均匀化退火处理，然后在铸锭表面涂覆一层高温抗氧化涂层并进行加热处理，之后再热挤压成型，最后进行分步再结晶退火与机加工，获得表面质量高、无缺陷、组织细小的难熔高熵合金锥形薄壁件。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的热挤压成型方法，方法步骤包括：

（1）在惰性气体保护下，将NbZrTi系难熔高熵合金中各组元对应的金属单质按照原子百分比混合，经熔炼后得到合金铸锭；

（2）将所述合金铸锭进行真空均匀化退火处理，得到退火态合金铸锭；

（3）在所述退火态合金铸锭表面涂覆一层氧化钇基高温抗氧化涂层，然后放入热处理炉中在合金单相区温度内加热并保温30~120min，得到坯料，随即将所述坯料放入预热后的挤压模具中，挤压成型，得到毛坯件；其中，预热温度为200~400℃，预热时间为30min以上；高温抗氧化涂层厚度=(锥形薄壁件的表面积÷退火态铸锭的表面积)×(50~150)μm；

（4）在带有加热感应线圈和测温功能的局部热处理装置中将所述毛坯件进行分步再结晶退火，第一步再结晶退火位置为薄壁件上部，退火温度为合金熔点的0.5~0.7倍，保温时间为30~60min，保温结束后水冷；第二步再结晶退火位置为薄壁件下部，退火温度比第一步再结晶退火温度高100~300℃，保温时间为60~120min，保温结束后水冷；经机械加工后，得到一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件。

优选的，步骤（1）中，所述NbZrTi系难熔高熵合金的化学式为Nb

优选的，步骤（1）中，熔炼最高电流为300~500A，保温时间为2~5min，随炉冷却60~180min，重复熔炼的次数为3~6次。

优选的，步骤（2）中，真空均匀化退火处理时，退火温度为合金熔点的0.7~0.8倍，保温时间为10~24h。

优选的，步骤（3）中，所述氧化钇基高温抗氧化涂层由氧化钇和醋酸锆组成的，氧化钇和醋酸锆的质量比为5: 1~3: 2。

优选的，步骤（3）中，将所述坯料在5~10s内放入挤压模具中。

优选的，步骤（3）中，挤压成型时先压型后成型；压型时，压力为

优选的，步骤（4）中，所述薄壁件上部为薄壁件口部至1/2高度的区域；薄壁件下部为薄壁件底部至1/2高度的区域。

优选的，步骤（4）中，所述NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的壁厚与直径之比为1/38~1/20，锥角为30~120°。

一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件，通过以上方法制备得到。

有益效果：

本发明提供了一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的制备方法，通过对熔炼后的铸锭进行真空均匀化退火以消除铸锭内部成分偏析；然后在铸锭表面涂覆高温抗氧化涂层以防止高温加热和热挤压过程中因铸锭表面氧化而造成开裂和表面质量差的现象；涂覆结束后随即进行高温热挤压以闭合缩孔/缩松缺陷；最后通过分步再结晶退火工艺保证锥形薄壁件变形不均匀部位组织的均匀性并细化晶粒。

本发明提供了一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的制备方法，热挤压加热前制备特定厚度的高温抗氧化涂层，一方面高温抗氧化涂层的存在能防止铸锭在加热过程中表层氧化生成氧化膜，进而因氧化膜与基体变形不协调在热挤压过程造成锥形薄壁件挤压开裂；另一方面高温抗氧化涂层具备特定的厚度能延长涂层中的裂纹扩展至铸锭表面的时间，避免涂层在热挤压期间因开裂剥落而失去防护作用。同时，热挤压成型前，在单相区温度内保温，既能提高涂层与NbZrTi系高熵合金基体的结合强度，又能软化NbZrTi系高熵合金基体。

本发明提供了一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的制备方法，挤压过程分为压型和成型两步，压型即挤压过程中的预成型工序，在预成型工序中进行NbZrTi系难熔高熵合金材料的预分配，以获得一个形状较为接近薄壁锥形件的半成品。通过压型(预成型工序)一方面能减少成型时材料的流动量，降低变形程度和模具的磨损；另一方面可使材料在成型时更易充满型腔，避免产生裂纹缺陷。

本发明提供了一种NbZrTi系难熔高熵合金锥形薄壁件的制备方法，热挤压结束后进行分步再结晶退火能保证热挤压过程中变形量大的薄壁件上部和变形量小的薄壁件下部晶粒尺寸的均匀性并细化晶粒，进而使得整个薄壁件具有细小而均匀的组织。薄壁件分步再结晶退火位置示意图如图1所示。

附图说明

图1为薄壁件分步再结晶退火位置示意图。上部为薄壁件高度的1/2向上区域，下部为薄壁件高度的1/2向下区域。

图2为实施例1中再结晶态Nb

图3为实施例1中不同状态下Nb

图4为对比例1中热挤压成型后Nb

图5为对比例2中热挤压成型后Nb

图6为对比例3中一次再结晶态Nb

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

以下实施例和对比例中，采用照相机拍摄锥形薄壁件在不同状态下的宏观组织照片。用于微观组织观察的样品分别取自熔炼后的铸锭、均匀化退火后的铸锭以及再结晶退火后的毛坯件。样品经磨制、机械振动抛光和去应力后，在光学显微镜下进行拍摄微观组织并进行分析。

实施例1：

Nb

（1）配料：根据化学式Nb

（2）熔炼：按熔点由低到高，从Φ60×100mm的坩埚底部往上依次放入Ti块、Zr颗粒和Nb块，然后依次打开机械泵和分子泵进行抽真空，抽至3.5×10

（3）均匀化退火处理：将重熔后的铸锭装入石英管中并抽真空封管，然后将其放入箱式热处理炉中开展均匀化退火处理，退火温度为1200℃，保温时间为24h，随炉冷却至室温后，取出封管并将其破碎，获得均匀化退火态铸锭。

（4）涂覆涂层：采用线切割的方法将均匀化退火态铸锭切割成2个Φ60×37mm的圆柱坯（余料留存）。用打磨机将两个圆柱坯表面打磨光亮，并用酒精超声5min，去除基体表面的杂质和油污等。然后在圆柱坯表面涂覆厚度为300μm的氧化钇涂层（氧化钇与醋酸锆的质量比为3:2）。涂覆结束后取出圆柱坯并放入箱式热处理炉中加热，加热温度为1050℃，保温时间为120min。

（5）挤压(

（6）分步再结晶退火：固定毛坯件下部(薄壁件底部至其1/2高度的区域)，然后将其上部(薄壁件口部至其1/2高度的区域)放入局部热处理装置的加热感应线圈中进行第一步再结晶退火，退火温度为820℃，退火时间为60min；水冷后，固定毛坯件上部，然后将其下部放入局部热处理装置的加热感应线圈中进行第二步再结晶退火，退火温度为920℃，退火时间为120min，冷却方式为水冷。整个过程通过局部热处理装置中的测温装置控制和显示加热感应线圈的温度。

（6）机加工：根据零件图纸要求，将再结晶退火态的毛坯件车削掉0.5~1mm的加工余量后，得到厚度为3mm，口部内径为65mm，锥角为45°的Nb

对再结晶态的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量较高，基本没有缩孔/缩松缺陷，如图2所示。

对不同状态下的Nb

实施例2：

本实施例中合金成分为Nb

对再结晶后的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量较高，基本没有缩孔/缩松缺陷。

对不同状态下的Nb

实施例3：

本实施例中合金成分为Nb

对再结晶后的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量较高，基本没有缩孔/缩松缺陷。

对不同状态下的Nb

实施例4：

本实施例中合金成分为Nb

对再结晶后的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量较高，基本没有缩孔/缩松缺陷。

对不同状态下的Nb

实施例5：

本实施例中合金成分为Nb

对再结晶后的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量较高，基本没有缩孔/缩松缺陷。

对不同状态下的Nb

实施例6：

本实施例中熔炼电流最高值为300A，熔炼保温时间为2min，熔炼后随炉冷却60min，重复熔炼的次数为3次，其余同实施例1。

对再结晶后的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量相对于实施例1的较低，表面基本没有缩孔/缩松缺陷。

对不同状态下的Nb

实施例7：

本实施例中挤压加热温度为980℃，加热时间为30min，模具预热温度均为200℃，预热时间为30min，压型过程的挤压速度为20mm/s，成型过程的挤压速度为60mm/s，其余同实施例1。

对再结晶后的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量与实施例1相当，基本没有缩孔/缩松缺陷。

对不同状态下的Nb

实施例8：

本实施例中第一步再结晶退火时间为30min，第二步再结晶退火时间为60min，其余同实施例1。

对再结晶后的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量与实施例1相当，基本没有缩孔/缩松缺陷。

对不同状态下的Nb

对比例1：

本对比例中，涂覆60μm氧化钇涂层，挤压3个圆柱坯验证其挤压效果，其余同实施例1。

对热挤压成型后的3个锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件表面质量差，均出现了氧化开裂现象（如图4所示），但表面基本没有缩孔/缩松缺陷。

对比例2：

本对比例中，热挤压加热温度为750℃，其余同实施例1。

对热挤压成型后的锥形薄壁件进行宏观组织表征可知，所得锥形薄壁件出现了开裂掉块的现象（如图5所示）。

对比例3：

本对比例中，只进行第一步再结晶退火，其余步骤不变。对再结晶退火后的锥形薄壁件进行微观组织表征可知，其上部晶粒尺寸为339μm（如图6所示），其下部晶粒尺寸与均匀化退火后的晶粒尺寸相当，平均晶粒尺寸为1270μm，薄壁件上部和下部晶粒尺寸不均匀。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。