一种陶瓷浆料、锂电池隔膜及其锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种陶瓷浆料、锂电池隔膜及其锂电池。

背景技术

锂离子电池作为一种能量提供源，在新能源汽车飞速发展的当下，越来越受到重视。锂电池隔膜在锂电池中起到隔绝正负极，防止短路的作用，同时允许锂离子自由通过。市场上常见的隔膜是聚乙烯和聚丙烯微孔隔膜，但它们的机械性能、对电解液的浸润性以及热稳定性均不佳。为了提高其性能，通常会在隔膜上涂覆浆料，常用的则是陶瓷浆料，即以陶瓷为主的浆料涂覆在隔膜上以提高隔膜的耐热性和穿刺性，但由于陶瓷表面的不均匀结构，容易导致隔膜对电解液的浸润性能仍然不佳。与此同时，由于浆料与粘结剂等混合后，容易出现聚沉，导致浆料的均匀性受到影响，从而降低生产效率，不利于隔膜性能的提升。

1,5-二甲基-2-吡咯烷酮(1,5-DMP)为无色结晶固体，其化学结构中包含一个吡咯环和两个甲基基团，具有较低的熔点和沸点，可溶于醇和醚等有机溶剂。目前，1,5-DMP在有机合成中被广泛应用，可以作为合成独特化合物的起始物，用于合成药物、农药、染料和聚合物等有机化合物；也可以作为催化剂，参与不同类型的有机反应，如胺化、酰基化和烯丙基化等。

当前1,5-DMP的生产工艺是通过Borch还原胺化反应将乙酰丙酸(酯)中的γ-羰基转化为亚胺基，并进一步与羧基、酯基反应构建吡咯环。与乙酰丙酸(LA)转化为γ-戊内酯(GVL)类似，乙酰丙酸中的γ-羰基首先与各种伯胺反应生成γ-亚胺基戊酸(酯)中间体，该中间体在金属催化剂(例如Ru

考虑到LA的酸性羧基-COOH在环胺化反应催化合成吡咯烷酮过程中可能的活化作用，一些研究人员以乙酰丙酸乙酯(EL)代替LA作为底物，催化合成1,5-DMP。然而，从乙酰丙酸LA或γ-戊内酯GVL出发，合成1,5-DMP的成本也相对较高。

因此，现有的陶瓷浆料以及1,5-DMP的制备方法均有待改进。

发明内容

针对现有锂电池隔膜存在的技术缺陷，本发明的一个目的在于提出一种陶瓷浆料、锂电池隔膜及其锂电池，该陶瓷浆料无絮凝情况，不会产生颗粒的沉降或聚集，将其应用在锂电池隔膜上，得到的隔膜具有更高的离子电导率以及对电解液有更小的接触角，从而使得锂离子电池具有内阻更低、安全性更高等优异性能。

在本发明的一个方面，本发明提出一种陶瓷浆料。根据本发明的实施例，该陶瓷浆料包括30～50质量份的陶瓷颗粒、3～10质量份的1,5-DMP溶剂、6～13质量份的粘合剂。

申请人在试验过程中发现，1,5-DMP对聚合物具有优良的溶解性和分散性，陶瓷浆料中的粘合剂为聚合物，从而使得两者之间的互溶性提高，进而陶瓷浆料对隔膜的粘合性能得到提升。与此同时，将制备得到的1,5-DMP溶剂与陶瓷颗粒相混合，制成陶瓷浆料，发现陶瓷颗粒较为均匀地分布在浆料中，不会产生颗粒的沉降或聚集，使得制备得到陶瓷浆料能够更均匀有力地与基膜进行结合。发明人推测，1,5-DMP溶剂可以更好的消除陶瓷颗粒间的氢键作用，降低表面羟基的作用力。综上，该陶瓷浆料涂覆在隔膜上，可以提高隔膜对电解液的浸润性，将其应用在锂电池上，可以提高电池的电化学性能。

另外，根据本发明上述实施例的陶瓷浆料还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述1,5-DMP的制备方法包括：

(1)将糠醛、异丙醇与催化剂置于第一段连续流反应器中反应，得到第一混合液；

(2)将所述第一混合液进行固液分离，去除所述催化剂，得到第二混合液；

(3)将所述第二混合液与异丙醇、盐酸和阻聚剂置于第二段连续流反应器中反应，得到第三混合液；

(4)将所述第三混合液进行蒸馏，得到粗品乙酰丙酸；

(5)将所述粗品乙酰丙酸、甲胺与甲酸置于第三段连续流反应器反应，得到粗品1,5-DMP；

(6)将所述粗品1,5-DMP与碳酸氢钠混合，然后精馏，得到1,5-DMP。

发明人发现，现有1,5-DMP的合成方法，成本相对较高，不具有可持续性。本发明则从大宗廉价原料糠醛出发实现低成本合成1,5-DMP，且引入连续流反应器，具体是采用了三段不同温度和压强下的连续流反应器，各个反应器之间由预处理盘管和蒸馏釜相连，最终将得到的粗品1,5-DMP与碳酸氢钠中和，得到纯品1,5-DMP，从而实现1,5-DMP的连续化生产，提高生产效率，降低生产成本。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应的温度为140～200℃，压力为1～2MPa，反应时间为3～6h。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述糠醛、异丙醇与催化剂的质量比为(1～3):(15～25):(0.05～0.2)

在本发明的一些实施例中，所述催化剂为CoOx@SiOx催化剂。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二混合液与水先等比例混合，然后再与异丙醇、盐酸和阻聚剂置于第二段连续流反应器中反应。发明人发现，第二混合液浓度相对较高，加入水稀释更易形成腐殖质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述反应的温度为70～100℃，压力为2～4MPa，反应时间为3～5h。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二混合液、异丙醇、盐酸和阻聚剂的质量比为(1～4):(5～8):1:1。

在本发明的一些实施例中，所述阻聚剂包括丙酮、丁酮、甲叔酮、环己酮和环戊酮中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述反应的温度为200～260℃，压力为4～8MPa，时间为2～4h。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述粗品乙酰丙酸、甲胺与甲酸的质量比为1:(0.4～1.2):(0.3～1.2)。

在本发明的一些实施例中，陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化镁和氧化锆中至少一种。在涂覆基膜的工艺中，将具有硬度高、耐磨损、耐高温等特点的陶瓷颗粒添加到浆料中，然后通过涂覆或喷涂等方式将浆料应用到基膜表面上，可以增强基膜的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，提高基膜的性能和使用寿命。陶瓷颗粒在涂覆基膜中的应用可以根据具体的要求选择不同种类和尺寸的颗粒，以满足不同的功能和性能需求。

在本发明的一些实施例中，所述粘合剂包括有机硅类粘合剂和丙烯酸类粘合剂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述有机硅类粘合剂为带甲基的有机硅粘合剂。有机硅类粘合剂优选带甲基的有机硅粘合剂，例如聚二甲基硅氧烷。

在本发明的一些实施例中，所述丙烯酸类粘合剂为聚丙烯酸酯。

在本发明的一些实施例中，所述陶瓷浆料还包括80～150质量份的水。

本实施例中，陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化镁和氧化锆中至少一种。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种锂电池隔膜。根据本发明的实施例，所述隔膜包括：基膜；涂覆层，涂覆层采用上述的陶瓷浆料涂覆于基膜的至少一侧所形成。由此，该隔膜具有更高的离子电导率以及对电解液有更小的接触角。

另外，根据本发明上述实施例的锂电池隔膜还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述涂覆层的厚度为1-7μm。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池，包括：正极；负极；隔膜，所述隔膜采用上述的锂电池隔膜。由此，该锂电池具有内阻更低、安全性更高等优异性能。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明一个实施例的1,5-DMP的制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

制备1,5-DMP溶剂

(1)将糠醛、异丙醇与催化剂CoOx@SiOx以质量比1:15:0.1混合置于第一段连续流反应器中反应，反应的温度为160℃，N

(2)将所述第一混合液进行过滤，去除CoOx@SiOx，得到第二混合液；

(3)将第二混合液与异丙醇、盐酸和阻聚剂丙酮以质量比1:5:1:1混合置于第二段连续流反应器中反应，反应温度80℃，压力为3MPa，反应时间为3小时，得到第三混合液；

(4)将第三混合液进行蒸馏，得到粗品乙酰丙酸；

(5)将粗品乙酰丙酸、甲胺与甲酸按照质量比1：0.5：0.5混合置于第三段连续流反应器反应，反应的温度为220℃，压力为4MPa，反应时间2h，得到粗品1,5-DMP；

(6)将粗品1,5-DMP与碳酸氢钠中和，然后精馏，得到1,5-DMP。

其中，催化剂CoOx@SiOx的制备过程为：将6.8g Co(NO

实施例1

(1)制备陶瓷浆料，组分和含量：

30g氧化铝粉；

6g粘合剂聚二甲基硅氧烷(分子量10000)；

3g上述制备得到的1,5-DMP溶剂。

将上述组分混合，然后置于超声装置中进行分散，混合均匀得到陶瓷浆料。

(2)制备锂电池隔膜：取10μm厚的聚乙烯膜作为基膜，将上述陶瓷浆料涂覆于基膜的两侧，形成涂覆层，涂覆厚度为4μm；烘干得锂电池隔膜。

实施例2

(1)制备陶瓷浆料，组分和含量：

100g氧化铝粉(陶瓷颗粒)；

26g粘合剂水性聚丙烯酸酯；

20g上述制备得到的1,5-DMP溶剂；

300g水。

将上述组分混合，然后置于超声装置中进行分散，混合均匀得到陶瓷浆料。

(2)制备锂电池隔膜：取10μm厚的聚乙烯膜作为基膜，将上述陶瓷浆料涂覆于基膜的两侧，形成涂覆层，涂覆厚度为4μm；烘干得锂电池隔膜。

实施例3

(1)制备陶瓷浆料，组分和含量：

30g勃姆石；

6g粘合剂水性聚丙烯酸酯；

3g上述制备得到的1,5-DMP溶剂。

将上述组分组分混合，然后置于超声装置中进行分散，混合均匀得到陶瓷浆料。

(2)制备锂电池隔膜：取10μm厚的聚乙烯膜作为基膜，将上述陶瓷浆料涂覆于基膜的两侧，形成涂覆层，涂覆厚度为4μm；烘干得锂电池隔膜。

对比例1

(1)制备陶瓷浆料，组分和含量：

30g氧化铝粉；

6g粘合剂聚二甲基硅氧烷(分子量10000)；

1g上述制备得到的1,5-DMP溶剂。

将上述组分组分混合，然后置于超声装置中进行分散，混合均匀得到陶瓷浆料。

(2)制备锂电池隔膜：取10μm厚的聚乙烯膜作为基膜，将上述陶瓷浆料涂覆于基膜的两侧，形成涂覆层，涂覆厚度为4μm；烘干得锂电池隔膜。

对比例2

(1)制备陶瓷浆料，组分和含量：

30g氧化铝粉；

6g粘合剂聚二甲基硅氧烷(分子量10000)；

3g NMP溶剂。

将上述组分组分混合，然后置于超声装置中进行分散，混合均匀得到陶瓷浆料。

(2)制备锂电池隔膜：取10μm厚的聚乙烯膜作为基膜，将上述陶瓷浆料涂覆于基膜的两侧，形成涂覆层，涂覆厚度为4μm；烘干得锂电池隔膜。

对比例3

(1)制备陶瓷浆料，组分和含量：

30g氧化铝粉；

6g粘合剂聚二甲基硅氧烷(分子量10000)；

3g NMP溶剂；

30g润湿剂。

将上述组分组分混合，然后置于超声装置中进行分散，混合均匀得到陶瓷浆料。

(2)制备锂电池隔膜：取10μm厚的聚乙烯膜作为基膜，将上述陶瓷浆料涂覆于基膜的两侧，形成涂覆层，涂覆厚度为4μm；烘干得锂电池隔膜。

将实施例1-3和对比例1-3得到的陶瓷浆料，在乳化机中以3000r/min高速剪切1.5小时，然后经过2000mesh的超细金属滤网，用去离子水冲洗，观察滤网上是否有残留的颗粒，从而判断陶瓷浆料的絮凝情况，测试结果记入表1。

采用电化学工作站测试实施例1-3以及对比例1-3中得到的锂电池隔膜的交流阻抗，根据得到的电阻值计算出隔膜的离子电导率，每个隔膜样品在不同的位置至少测定3次，取平均值，即可得到隔膜对应的离子电导率，测定结果记入表1。

将实施例1-3和对比例1-3得到的锂电池隔膜进行浸润性检测，检测结果记入表1。锂电池隔膜的浸润性检测是指对锂电池隔膜材料的润湿性能进行测试，以评估其在锂电池中的性能和稳定性。浸润性检测通常可以使用接触角仪器来进行。接触角仪器是一种用于测量固体表面液体接触角的仪器，通过测量液滴在固体表面上形成的接触角来判断固体表面的亲水性或疏水性。在锂电池隔膜浸润性检测中，可以将相应的液体(如电解液)滴在隔膜表面，然后使用接触角仪器来测量液滴与隔膜表面形成的接触角，从而评估隔膜材料的润湿性能。通过接触角的测量结果，可以了解隔膜与电解液之间的亲疏水性，进而指导锂电池生产中隔膜材料的选择和优化，以提高电池的性能和安全性。

表1

根据表1中的数据记录可知，对比例1-3制备得到的陶瓷浆料存在絮凝情况，而实施例1-3制备得到的陶瓷浆料无絮凝情况，陶瓷浆料混合较为均匀，也就是说，陶瓷颗粒更为均匀地分散在1,5-DMP中，有利于提高生产效率。

根据表1中的数据记录可知，实施例1-3制备的锂电池隔膜的离子电导率高，有利于提高锂电池的电化学性能，而对比例1-3的离子电导率则相对较低。

根据表1中的数据记录可知，实施例1-3制备的锂电池隔膜与电解液的接触角较小，接触角越小，表明隔膜的浸润性越好，从而使得锂离子电池具有内阻更低等优异性能。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。