积层陶瓷电容及其制作方法

技术领域

本发明有关一种积层陶瓷电容，特别是提供一种具有高内电极连续性的积层陶瓷电容及其制作方法。

背景技术

随着科技的进步，电子产品对于电容的要求越趋严格，且随着轻薄化的研发趋势，电容的尺寸规格也越趋微小化。为兼顾电容尺寸与电容特性的要求，具有多层金属电极片的积层陶瓷电容(Multi-layer Ceramic Capacitor；MLCC)已成为极力被发展的产品。由于积层陶瓷电容将电量储存材料层压为梳形(comb)结构，故可在相同体积的条件下，具有较大的电极面积，而可提供较佳的电容特性，进而满足高阶产品的应用需求。

于积层陶瓷电容的工艺中，随着积层陶瓷电容的内电极层的堆叠层数增加，内电极层也越趋微细，但烧结工艺中所施加的高温热能易导致内电极层的金属粒子球化，而导致不连续的缺陷，进而降低积层陶瓷电容的电容特性。

有鉴于此，亟需提供一种积层陶瓷电容及其制作方法，以改进现有积层陶瓷电容及其制作方法的缺点。

发明内容

本发明的一态样提供一种积层陶瓷电容的制作方法，其中此方法通过特定的金属粒子来形成内电极层，而可有效提升积层陶瓷电容的内电极连续性。

本发明的另一态样提供一种积层陶瓷电容，其通过前述方法所制成。

根据本发明的一态样，提供一种积层陶瓷电容的制作方法。此制作方法为先形成多个内电极层，并形成多个陶瓷介电层。其中，每一个内电极层利用多个金属粒子所制成，且此些金属粒子的每一者包含镍金属核与氧化金属层。氧化金属层完整地包覆镍金属核。然后，交替地层压此些内电极层与此些陶瓷介电层，以形成积层体。接着，对积层体进行烧结工艺，以形成积层陶瓷体。其中，烧结工艺包含进行低温烧除步骤与进行高温烧结步骤。进行高温烧结步骤时，每一个金属粒子的氧化金属层被还原为金属层。之后，分别于积层陶瓷体的两端形成端电极，以制得积层陶瓷电容。

依据本发明的一些实施例，前述金属粒子的形成方法先利用雾化溶液作为镍金属核的载体，再对含有镍金属核的雾化溶液进行成膜工艺，以形成氧化金属层。于形成氧化金属层后，进行磁选工艺，以获得金属粒子。

依据本发明的一些实施例，前述的雾化溶液包含化合物，且此化合物具有对应于氧化金属层的金属原子。

依据本发明的一些实施例，前述氧化金属层的厚度为1nm至50nm。

依据本发明的一些实施例，前述的氧化金属层包含锡氧化物，且金属层包含金属锡。

依据本发明的一些实施例，于进行高温烧结步骤前，前述的内电极层未于还原环境中处理。

依据本发明的一些实施例，前述还原环境的氧分压不大于10

依据本发明的一些实施例，前述还原环境的温度不小于1000℃。

依据本发明的一些实施例，前述高温烧结步骤的氧分压为10

依据本发明的一些实施例，前述的高温烧结步骤包含进行加热阶段、持温阶段与冷却阶段。其中，加热阶段的加热速率不小于30℃/min，持温阶段的持温时间为不大于50分钟，而冷却阶段的冷却速率不小于10℃/min。

依据本发明的一些实施例，于进行前述的高温烧结步骤时，氧空缺形成于陶瓷介电层的每一者中，且此氧空缺相邻于陶瓷介电层的每一者与内电极层的每一者的界面。

依据本发明的一些实施例，由此界面起算，前述的氧空缺于陶瓷介电层的每一者中的厚度为10nm至100nm。

依据本发明的一些实施例，前述的界面形成肖特基能障。

根据本发明的另一态样，提出一种积层陶瓷电容。此积层陶瓷电容通过前述的制作方法所制成，且此积层陶瓷电容具有积层陶瓷体与两个端电极。积层陶瓷体包含多个内电极层与多个陶瓷介电层，其中此些内电极层与此些陶瓷介电层彼此交替堆叠。端电极分别设于积层陶瓷体的两端。此积层陶瓷电容具有不小于85％的内电极连续性。

依据本发明的一些实施例，前述陶瓷介电层的每一者具有氧空缺，且氧空缺相邻于陶瓷介电层的每一者与内电极层的每一者的界面。

依据本发明的一些实施例，由前述的界面起算，氧空缺于陶瓷介电层的每一者的厚度为10nm至100nm。

依据本发明的一些实施例，前述的界面为肖特基能障。

应用本发明的积层陶瓷电容及其制作方法，其通过含有镍金属核与氧化金属层的金属粒子来形成内电极层，并利用接续的烧结工艺来还原氧化金属层，而可制得由镍合金材料所形成的内电极层，进而可降低内电极层与陶瓷介电层间的收缩率差异，故可提升积层陶瓷电容的内电极连续性。再者，本发明特定的镍合金粒子有助于使陶瓷介电层形成半导体区域，而使内电极层与陶瓷介电层的界面可有效抑制漏电流，进而提升积层陶瓷电容的长期可靠性。据此，本发明的积层陶瓷电容可具有较佳的电容特性与信赖性。

附图说明

为了对本发明的实施例及其优点有更完整的理解，现请参照以下的说明并配合相应的附图。必须强调的是，各种特征并非依比例描绘且仅为了图解目的。相关附图内容说明如下。

图1绘示根据本发明的一些实施例的积层陶瓷电容的剖面示意图。

图2绘示根据本发明的一些实施例的积层陶瓷电容的制作方法的流程示意图。

图3A与图3B分别显示依据本发明的实施例1的内电极层的金属粒子的扫描式电子显微镜照片与穿透式电子显微镜照片。

图4显示依据本发明的实施例2的内电极层的金属粒子的穿透式电子显微镜照片。

图5A至图5D分别显示依据本发明的实施例1、实施例2、比较例1与比较例2的积层陶瓷电容的积层陶瓷体的高倍率的剖切光学显微镜照片。

图6A与图7A分别显示依据本发明的实施例1与比较例1的积层陶瓷电容的积层陶瓷体的扫描穿透式电子显微镜照片。

图6B与图7B分别显示依据图6A与图7A的空间分辨率的电子能量损失谱照片。

图8A与图8B分别绘示依据图6B与图7B的电子能量损失近边结构图。

具体实施方式

为了对本发明的实施例及其优点有更完整的理解，现请参照以下的说明并配合相应的附图。必须强调的是，各种特征并非依比例描绘且仅为了图解目的。相关附图内容说明如下。

请参照图1，其绘示根据本发明的一些实施例的积层陶瓷电容的剖面示意图。本发明的积层陶瓷电容100包含积层陶瓷体110与两个端电极120，且此些端电极120设置于积层陶瓷体110的两端。积层陶瓷体110包含多个内电极层111与多个陶瓷介电层113，且此些内电极层111与陶瓷介电层113交替地设置，其中部分的内电极层111电性连接端电极120的一者，且剩余的内电极层111电性连接端电极120的另一者。据此，本发明的积层陶瓷电容100具有较高的电容值与较佳的操作性，而可满足高阶产品的应用需求。另外，本发明的积层陶瓷电容100具有不小于85％的内电极连续性，而可进一步提升积层陶瓷电容100的信赖性。

请同时参照图1与图2，其中图2绘示根据本发明的一些实施例的积层陶瓷电容100的制作方法的流程示意图。方法200为先形成多个内电极层111，并形成多个陶瓷介电层113，分别如操作210与操作220所示。可理解的，内电极层111与陶瓷介电层113的形成顺序没有特别的限制，此两者的形成也可同时进行。换言之，操作210与操作220的进行不限于图2所绘示的顺序，其可先进行操作220，再进行操作210，或者操作210与操作220同时进行。

于操作210中，内电极层111利用多个金属粒子所制成，且每一个金属粒子包含镍金属核与氧化金属层。其中，氧化金属层完整地包覆镍金属核。用以形成内电极层111的金属粒子可通过下述的方法来制备。

首先，分散镍金属粒子于溶剂中，以形成含镍溶液。然后，对此含镍溶液进行雾化工艺，以雾化含镍溶液中的溶剂，而使镍金属粒子被雾化溶剂所包覆，并以雾化溶剂作为镍金属粒子的载体。雾化溶剂的选用没有特别的限制，其仅须可良好地雾化，且于后续的成膜工艺可被有效移除即可。在一些实施例中，基于后述的成膜工艺，前述的溶剂可包含或不包含用以形成氧化金属层的化合物，其中此化合物具有对应于氧化金属层的金属原子。举例而言，溶剂可包含但不限于乙酸正丁酯、乙醇、其他适当的溶剂，或上述溶剂的任意混合，其中此溶剂可含有或不含用以形成氧化金属层的化合物。在一些实施例中，雾化工艺可通过超音波雾化装置、其他可使溶剂雾化的装置，或上述装置的任意组合。在一些实施例中，镍金属粒子的粒径可为100nm至200nm，且较佳可为120nm至180nm。当镍金属粒子的粒径为前述的范围时，后续成膜工艺所形成的氧化金属层可更良好地包覆镍金属粒子，而有助于提升所形成的内电极层111的内电极连续性。

在一些实施例中，镍金属粒子的移动可选择性地额外使用气体作为其载气，以使包覆雾化溶剂的镍金属粒子的移动更易操作。在此些实施例中，作为载气的气体可为纯物质或混合气体。气体的选用没有特别的限制，其仅须可承载包覆雾化溶剂的镍金属粒子，且不与其产生反应即可。在一些具体例中，此气体可包含但不限于氮气、氧气、氩气、其他适当的气体，或上述气体的任意混合。

于进行前述的雾化工艺后，被雾化溶剂所包覆的镍金属粒子通入反应器中，以进行成膜工艺，而形成包覆镍金属核的氧化金属层。

当进行成膜工艺，且溶剂包含用以形成氧化金属层的化合物时，反应器所施加的高温可促使化合物反应形成为包覆镍金属粒子的氧化金属层，并移除溶剂中的其他成分。当进行成膜工艺，且溶剂不包含用以形成氧化金属层的化合物时，反应器所施加的高温先移除溶剂，然后用以形成氧化金属层的化合物通入反应器中，以反应形成氧化金属层于镍金属粒子的表面。在一些具体例中，氧化金属层可包含锡氧化物(如SnO

于形成氧化金属层后，进行磁选工艺，即可获得用以形成内电极层111的金属粒子。所制得的金属粒子进一步与粘结剂(binder；如聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂)和有机溶剂(如乙醇)球磨混合，并经成型后，即可制得内电极层111。

请继续参照图1与图2。于操作220中，本发明陶瓷介电层113的制作方法没有特别的限制，其可采用本领域技术人员所熟知的方法与工艺来制备陶瓷介电层113。举例而言，陶瓷介电层113可如下所述的流程来制备。秤取BaCO

于形成内电极层111与陶瓷介电层113后，交替地堆叠内电极层111与陶瓷介电层113，以进行层压工艺，而形成积层体，如操作230所示。当进行层压工艺时，所制得的内电极层111与陶瓷介电层113交替堆叠，且内电极层111的一者与相邻的一者往反方向延伸。其中，由于陶瓷介电层113的间隔，相邻的两个内电极层111为电性绝缘的。

于进行操作230后，对积层体进行烧结工艺240，以形成积层陶瓷体110。烧结工艺240为先进行低温烧除步骤，再进行高温烧结步骤，分别如操作241与操作243所示。当进行低温烧除步骤时，内电极层111与陶瓷介电层113中的粘结剂与有机溶剂可被烧除。在一些实施例中，低温烧除步骤于280℃至600℃下进行，且较佳于300℃至500℃进行。须说明的是，当进行低温烧除步骤时，由于其温度较低，且在氮气环境(氧分压约为10

高温烧结步骤于不小于1000℃的烧结温度，且氧分压不大于10

在一些实施例中，当进行高温烧结步骤时，为更进一步提升积层陶瓷体110的内电极连续性，高温烧结步骤可先以不小于30℃/min的速率加热至烧结温度，并于烧结温度持温一段时间(如不大于50分钟)。然后，以不小于10℃/min的速率冷却至室温。通过快速的升温速率与较短的持温时间，前述内电极层111与陶瓷介电层113间的收缩率差异可进一步被降低，而有效提升积层陶瓷体110的内电极连续性。在一些实施例中，高温烧结步骤较佳以30℃/min至100℃/min的速率加热至烧结温度。

在一些实施例中，于进行高温烧结步骤前，为了确保镍金属粒子仍被氧化金属层所包覆，内电极层111的金属粒子未于还原环境中处理，以避免氧化金属层被还原为金属原子。在一些实施例中，还原环境的温度不小于1000℃，且其氧含量不大于10

请继续参照图1与图2。于进行烧结工艺240后，分别于积层陶瓷体110的两端形成端电极120，以制得积层陶瓷电容100，如操作250与操作260所示。所制得的积层陶瓷电容100具有不小于85％的内电极连续性，故具有较佳的电容特性与信赖性。

以下利用应用例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

实施例1

首先，将粒径为120nm的镍金属粒子分散于乙酸正丁酯中，并以超音波雾化装置来形成被雾化乙酸正丁酯所包覆的镍金属粒子。其中，乙酸正丁酯的雾化液滴的尺寸约为几微米至几十微米，故乙酸正丁酯的雾化液滴可完整地包覆镍金属粒子。然后，通入氮气与氧气的混合气体，以与雾化乙酸正丁酯作为镍金属粒子的载体，进而通入低压(约10

请参照图3A与图3B，其中图3A与图3B分别显示依据本发明的实施例1的金属粒子的扫描式电子显微镜照片与穿透式电子显微镜照片。根据图3A与图3B，镍金属粒子被氧化锡层所包覆，且其厚度约为10nm。

然后，依据前述的方法，利用金属粒子制备实施例1的内电极层，并制备实施例1的陶瓷介电层。进行层压工艺，以获得实施例1的积层体。接着，于氮气环境中，加热积层体至350℃，以烧除粘结剂，并接着调整气氛为氧分压为10

之后，于实施例1的积层陶瓷体的两端形成端电极，即可形成实施例1的积层陶瓷电容，并以下述内电极连续性的评价方法进行评价，其结果如后所述。

实施例2

首先，利用界面活性剂将10重量百分比的镍金属粒子分散于水中，并加入四氯化锡水合物(SnCl

请参照图4，其显示依据本发明的实施例2的金属粒子的穿透式电子显微镜照片。根据图4，金属粒子的氧化锡层的厚度约为10nm。

接着，以相同于实施例1的积层陶瓷电容的制备方法制作实施例2的积层陶瓷电容，且其内电极连续性的评价结果如后所述。

比较例1与比较例2

比较例1与比较例2使用与实施例1的积层陶瓷电容相同的制备方法，不同之处在于比较例1与比较例2分别使用实施例1和实施例2未包覆氧化锡层的镍金属粒子，并掺混粒径为30nm的钛酸钡(镍金属粒子的含量为5重量百分比)，借以制作比较例1与比较例2的积层陶瓷电容的内电极层，且其内电极连续性的评价结果分别如后所述。

内电极连续性的评价方法

前述实施例1与2和比较例1与2的内电极连续性依据积层陶瓷体的高倍率光学显微镜照片，以下式来计算。

其中，L

请参照图5A至图5D，其分别显示依据本发明的实施例1、实施例2、比较例1与比较例2的积层陶瓷电容的积层陶瓷体的高倍率的剖切光学显微镜照片。相较于比较例1与比较例2(图5C与图5D)，实施例1与实施例2(图5A与图5B)的积层陶瓷电容的内电极层具有较少的不连续部分，故具有较佳的内电极连续性。依据前述内电极连续性的评价方法，实施例1、实施例2、比较例1与比较例2的积层陶瓷电容的内电极连续性分别为95％、93％、81％与79％。据此，本发明的积层陶瓷电容具有不小于85％的内电极连续性，而可有效提升积层陶瓷电容的电容特性与信赖性，进而满足高阶产品的应用需求。

请参照图6A、图6B、图7A与图7B，其中图6A与图7A分别显示依据本发明的实施例1与比较例1的积层陶瓷电容的积层陶瓷体的扫描穿透式电子显微镜(ScanningTransmission Electron Microscopy；STEM)照片，而图6B与图7B分别显示依据图6A与图7A的空间分辨率的电子能量损失谱(Spatially Resolved Electron Energy LossSpectroscopy；SR-EELS)照片。

图6A与图7A分别显示实施例1与比较例1的积层陶瓷体中内电极层与陶瓷介电层的界面。为了进一步分析内电极层与陶瓷介电层的结晶特性，针对图6A与图7A中的虚线框进行空间分辨率的电子能量损失谱分析，其结果分别如图6B与图7B所示。于图6B与图7B中，左侧的影像相应于图6A与图7A中的虚线框(即SR-EELS分析的狭缝所对应的位置)，且左侧影像中的虚线代表内电极层(上层)与陶瓷介电层(下层)的界面。于图6B与图7B中，右侧的影像经SR-EELS分析所得的分析结果。

进一步地，将SR-EELS的分析影像区分为5个区域，分别为图6B与图7B中的区域A1至区域A5和区域B1至区域B5，其中区域A5与区域B5相邻于内电极层与陶瓷介电层的界面。根据图6B与图7B的影像结果，区域A5与区域B5的影像分析有所不同。为了解区域A5与区域B5的差异，进一步分析图6B与图7B中区域A1至区域A5和区域B1至区域B5的电子能量损失近边结构图(Electron Energy-Loss Near-Edge Structures；ELNES)，其结果分别如图8A与图8B所示。

于图8A与图8B中，区域A1和区域A2与区域B1至区域B5均具有分裂的4个信号峰，而区域A3至区域A5仅具有两个信号峰。此图谱的变化由于陶瓷介电层中形成氧空缺，使得陶瓷介电层中的钛原子获得电子，并由Ti

据此，本发明内电极层与陶瓷介电层的界面具有良好的平整度，加以内电极层的特定镍合金粒子有助于使此界面形成肖特基能障，而可协同地提升积层陶瓷电容的长期可靠性，进而有助于提升积层陶瓷电容的信赖性。

据此，本发明的内电极层由特定的镍合金粒子所制成，而可降低内电极层与陶瓷介电层之间的收缩率差异，进而有助于提升积层陶瓷电容的内电极层的内电极连续性，故可有效提升积层陶瓷电容的电容特性与信赖性。其中，所使用的镍合金粒子可先包覆氧化金属层于镍金属粒子的表面，并利用烧结工艺的高温烧结步骤，进一步将氧化金属层还原为金属层，而有助于降低内电极层与陶瓷介电层之间的收缩率差异。另外，本发明的内电极层有助于使陶瓷介电层形成氧空缺，而使得陶瓷介电层中的材料产生电子跳跃传导，进而形成半导体区域，故本发明内电极层与陶瓷介电层的界面可形成肖特基能障，进而抑制漏电流的生成，并与界面平整度协同地提升积层陶瓷电容的长期可靠性。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

【符号说明】

100:积层陶瓷电容

110:积层陶瓷体

111:内电极层

113:陶瓷介电层

120:端电极

200:方法

210,220,230,241,243,250,260:操作

240:烧结工艺

A1,A2,A3,A4,A5:区域

B1,B2,B3,B4,B5:区域。