一种锂离子电池磷酸铁锂正极浆料中游离铁的检测方法

技术领域

本发明涉及一种计量技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池磷酸铁锂正极浆料中游离铁的检测方法。

背景技术

磷酸铁锂电池安全性能高，循环寿命长，制造成本低，在商务车、微型车及储能站等领域有巨大的市场潜力。磷酸铁锂电池的制造工艺中，需要严格控制各种金属杂质的含量。其中游离的单质Fe需要重点关注，单质铁还原性强，能和正极电解液反应，变为铁离子，游离到负极再还原为单质铁，最终可能在负极形成铁晶枝，造成电极短路，电池报废、爆炸、起火。专利号CN201710454939.9，专利名称一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，仅仅是通过对电池正负极材料部分参数的检测，来预测电池的生命周期，未专门涉及到关于游离单质Fe的检测，现在对于游离单质Fe的控制，主要集中在来料检验阶段，检测各种原材料中杂质铁含量。除磷酸铁锂正极材料以外的其它原材料中的游离铁元素均可使用电感耦合等离子体-原子放射光谱(ICP-AES)进行检测。但是磷酸铁锂材料中游离铁含量，是先取用大量的原材料，用一定方法集中收集游离单质Fe，再去皮称重得到。

用简单称重的方法得到磷酸铁锂材料中游离铁的含量，需要准备大量的正极材料，且检测过程复杂，测量过程技术要求较高，结果精确性难以得到保证。原材料中游离铁只是成品电池中杂质铁的其中一个来源，在整个制造的工艺流程中，匀浆过程中管道、环境都有可能引入Fe杂质，浆料中游离单质Fe的含量也应该受到监控。然而现有的技术中不能准确检测出浆料中游离铁的含量。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的不能单独检测出浆料中游离铁含量的问题，提供一种一种锂离子电池磷酸铁锂正极浆料中游离铁的检测方法，能够合理、有效的检测正极浆料中游离单质Fe的含量。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池磷酸铁锂正极浆料中游离铁的检测方法，包括以下步骤：

(1)待测溶液制备：

a.磁铁设有表面结构，磁铁用浓度为6～16mol/L的浓酸浸泡后，再用超纯水洗净；

b.将正极浆料加入装有N-甲基吡咯烷酮溶剂的容器中，形成溶液，将清洗后磁铁加入上述溶液中，密封后摇晃所述容器；

c.取出磁铁，先浸泡在N-甲基吡咯烷酮溶剂中超声清洗，再取出磁铁用超纯水将附着在上面的残余浆料洗净；

d.将磁铁浸泡在王水与超纯水混合溶液中反应，反应温度为100～160℃，反应时间为20～60min，反应结束后，用超纯水冲洗干净磁铁；

e.将清洗水倒入装有反应液的容量瓶中，定容制成含铁元素的待测溶液；

(2)绘制浓度-强度标准曲线，根据已知标准浓度溶液来绘制浓度-强度标准曲线；

(3)测定待测溶液中游离单质Fe含量：测出待测溶液的游离单质Fe含量，根据公式计算得出正极浆料中游离单质Fe含量。

本发明的目的在于提供一种合理、有效的锂离子电池磷酸铁锂正极浆料中游离单质Fe的检测方法，采用待测溶液制备，绘制浓度-强度标准曲线和测定待测溶液中游离单质Fe含量三个步骤来完成，保证能够获取到正极浆料全部的游离单质Fe，并且准确测量出其中的含量，实现对正极浆料含铁量的监控。

作为优选，步骤(2)中具体分步为：

a.准备已知浓度游离单质Fe标准溶液，用超纯水稀释成不同浓度的游离单质Fe溶液；

b.用电感耦合等离子体-原子放射光谱依次测得不同浓度游离单质Fe溶液的强度值；

c.再根据所述的强度值与相应的浓度值，生成浓度-强度标准曲线。

作为优选，步骤(3)中具体分步为：

a.取待测溶液，用电感耦合等离子体-原子放射光谱测定待测溶液的强度值；

b.根据所述浓度-强度标准曲线得到待测溶液中游离单质Fe的含量；

c.通过计算得到正极浆料中游离单质Fe的含量，计算公式如下：

其中：C为浆料中游离单质Fe的浓度；C

作为优选，步骤(1)-a中所述表面结构的材料为聚四氟乙烯，浓酸为盐酸和/或硝酸，浓酸浸泡时间为25～35min。

在有机物中具有“塑料之王”之称的聚四氟乙烯不会溶于浓酸中，用其包覆于磁铁表面，可以防止在待测溶液制备过程中，磁铁会溶于浓酸中，增加正极浆料中游离单质Fe的浓度，对正极浆料监测结果的判断造成干扰。浓酸能够将磁铁上粘有的氧化物或者化合物充分溶解，去除干净。浸泡时间过短则，氧化物或者化合物不能充分反应，无法完全去除，浸泡时间过长则效率过低，影响检测进度。

作为优选，步骤(1)-b中正极浆料与加入的N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1：1～1.5。

一般磷酸铁锂正极浆料的粘度较高，磁铁很难完全浸没在浆料中，充分吸附浆料中游离铁。需要加入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂降低其粘度，使磁铁在摇匀过程中能够完全能浸没在浆料中，吸附充分。加入的N-甲基吡咯烷酮溶剂较少达不到上述降低粘度及完全浸没的效果，但也不需要加入过多的N-甲基吡咯烷酮溶，造成浪费。作为优选，步骤(1)-b中摇晃的时间为20～60min。

作为优选，步骤(1)-c中超声清洗时间为15～30min。

作为优选，步骤(1)-d王水与超纯水混合体积比为2：0～3。

王水是浓硝酸和浓盐酸(3:1)的强酸，能够充分地与被磁铁吸附的游离铁反应，形成待测的Fe溶液。一般而言浓度越高的王水，反应进行越快越充分。但是在保证反应效果及速度的前提下，也可加入超纯水降低王水的浓度，减少王水用量。

作为优选，步骤(2)-a标准溶液游离单质Fe浓度为100ug/mL。

作为优选，步骤(2)-a所述不同浓度游离单质Fe溶液的浓度值范围为0.01～10ug/mL。

标准液的具体配制浓度取决于，对正极浆料中游离单质Fe含量的预判，若含量大则标准液浓度配制浓度数值偏大一些，若正极浆料中游离单质Fe含量小，则标准液浓度配制浓度数值偏小一些，这样绘制出来的浓度-强度标准曲线精确度更高，所以测量出来的游离单质Fe浓度数值也更标准。

因此，本发明具有如下有益效果：(1)提供一种合理、有效的锂离子电池磷酸铁锂正极浆料中游离铁的检测方法；(2)避免了称重法测量游离单质Fe带来的偏差，也能检测出工艺流程中额外引入的Fe杂质；(3)通过强磁铁吸附的方法收集浆料中的游离铁，高浓度酸进行消样，再用电感耦合等离子体-原子放射光谱测试，能够得到准确、严谨的测试结果，起到准确监控正极浆料中游离单质Fe的含量的作用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

一种锂离子电池磷酸铁锂正极浆料中游离铁的检测方法，包括以下步骤：

(1)待测溶液制备：

a.磁铁表面设有聚四氟乙烯，磁铁用浓度为6～16mol/L的盐酸和/或硝酸浸泡25～35min后，再用超纯水洗净；

b.将正极浆料加入装有N-甲基吡咯烷酮溶剂的容器中，质量比为1：1～1.5，形成溶液，将清洗后磁铁加入上述溶液中，密封后摇晃20～60min所述容器；

c.取出磁铁，先浸泡在N-甲基吡咯烷酮溶剂中超·声清洗15～30min，再取出磁铁用超纯水将附着在上面的残余浆料洗净；

d.将磁铁浸泡在王水与超纯水混合溶液中反应，王水与超纯水体积比为2：0～3，反应温度为100～160℃，反应时间为20～60min，反应结束后，用超纯水冲洗干净磁铁；

e.将清洗水倒入装有反应液的容量瓶中，定容制成含铁元素的待测溶液。

(2)绘制浓度-强度标准曲线，根据已知标准浓度溶液来绘制浓度-强度标准曲线；

a.准备已知浓度为100ug/mL的游离单质Fe标准溶液，用超纯水稀释成0.01～10ug/mL浓度范围内的四种游离单质Fe溶液；

b.用电感耦合等离子体-原子放射光谱依次测得不同浓度游离单质Fe溶液的强度值；

c.再根据所述的强度值与相应的浓度值，生成浓度-强度标准曲线。

(3)测定待测溶液中游离单质Fe含量：测出待测溶液的游离单质Fe含量，根据公式计算得出正极浆料中游离单质Fe含量。

a.取待测溶液，用电感耦合等离子体-原子放射光谱测定待测溶液的强度值；

b.根据所述浓度-强度标准曲线得到待测溶液中游离单质Fe的含量；

c.通过计算得到正极浆料中游离单质Fe的含量，计算公式如下：

其中：C为浆料中游离单质Fe的浓度；C

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1(对比实施例1，配制Fe标准溶液浓度值超出指标范围)

对比例2(对比实施例1，将浓酸改为纯水浸泡)

对比例3(对比实施例2，磁铁在王水中的反应温度由140度下降到50度，反应时间由40分钟缩短到5分钟)

对比例4(对比实施例3，混合摇晃时间从30分钟减少到5分钟)

结论分析：浆料中游离单质Fe含量的多少用所测浓度结果来表示。

由实施例1-3以及对比例1-4的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出更为准确的数据。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。