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紫外线固化性树脂组合物、发光装置的制造方法及发光装置

文献发布时间:2023-06-19 09:33:52


紫外线固化性树脂组合物、发光装置的制造方法及发光装置

技术领域

本发明涉及紫外线固化性树脂组合物、发光装置的制造方法及发光装置,详细而言,涉及适合用于制作发光装置中的密封材料的紫外线固化性树脂组合物、使用该紫外线固化性树脂组合物的发光装置的制造方法及具备该密封材料的发光装置。

背景技术

在专利文献1中,作为用于保护对来自外部环境的H

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特许第5581332号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种紫外线固化性树脂组合物、使用该紫外线固化性树脂组合物的发光装置的制造方法及具备由该紫外线固化性树脂组合物制作的密封材料的发光装置,所述紫外线固化性树脂组合物能够制作在通过喷墨法喷出的情况下不易产生卫星滴(satellite),且具有耐热性的固化物。

本发明的一个方式的紫外线固化性树脂组合物的25℃下的表观伸长粘度-Hencky应变曲线的最大峰值为350mPa·s以下。上述紫外线固化性树脂组合物的上述最大峰值相对于25℃下的粘度的比值为20以下。上述紫外线固化性树脂组合物具有通过固化而成为具有80℃以上的玻璃化转变温度的固化物的性质。

本发明的一个方式的发光装置的制造方法为制造具备发光元件和覆盖上述发光元件的密封材料的发光装置的方法。上述制造方法包括:通过喷墨法将上述紫外线固化性树脂组合物成形后,对上述紫外线固化性树脂组合物照射紫外线而使其固化,由此制作密封材料。

本发明的一个方式的发光装置具备发光元件和覆盖上述发光元件的密封材料,上述密封材料由上述紫外线固化性树脂组合物的固化物形成。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式中的有机EL发光装置的第一例的概要的截面图。

图2是表示本发明的一个实施方式中的有机EL发光装置的第二例的概要的截面图。

图3是表示实施例1的组合物的表观伸长粘度-Hencky应变曲线的图。

图4是表示比较例1的组合物的表观伸长粘度-Hencky应变曲线的图。

具体实施方式

首先,对发明人完成本发明的经过的概要进行说明。

有机EL发光装置等具备发光元件的发光装置应用于照明用途、显示器用途等,期待今后的普及。

在发光装置中,被称为顶部发光型的发光装置例如是通过在支撑基板上配置发光元件,以与支撑基板对置的方式配置透明基板,在支撑基板与透明基板之间填充透明的密封材料而构成。这种情况下,发光元件发出的光能够通过密封材料和透明基板向外部射出。

特别是在发光元件包含有机EL元件的情况下,密封材料通过抑制水分向有机EL元件的侵入,从而抑制有机EL元件中的暗点的产生和成长。暗点是指有机EL元件因水分劣化而产生的不发光的部分。

密封材料例如由含有从环氧树脂或丙烯酸系树脂中选择的有机树脂和表面被官能团化的纳米沸石的材料制作。特别是在使用丙烯酸系树脂的情况下,能够通过紫外线照射等使材料固化来制作密封材料,因此能够在不对发光元件施加热负荷的情况下制作密封材料。

对用于发光元件的密封材料要求高尺寸精度。如果将用于制作密封材料的组合物通过喷墨法喷出而成形,则能够期待制作尺寸精度高的密封材料。

但是,如果通过喷墨法喷出液滴,则有时产生被称为卫星滴的不良液滴。卫星滴是指从本来的液滴分离而附着于涂布对象中的与本来的液滴的附着位置不同的位置的液滴。如果产生卫星滴,则导致密封材料的尺寸精度恶化。

在通过喷墨法制作密封材料的情况下,随着密封材料的薄型化,有时必须减少通过喷墨法喷出的液滴的量。在这种情况下,特别容易产生卫星滴。如果将组合物加热而使其成为低粘度之后通过喷墨法喷出,则有时卫星滴被抑制,但通过加热,组合物中的成分变得容易挥发,因此组合物的组成容易发生变化。

另外,密封材料有时在发光装置的制造过程和发光装置的使用时被加热,因此,为了不易因热而发生劣化,要求耐热性。

因此,发明人为了实现能够制作在通过喷墨法喷出的情况下不易产生卫星滴,且具有耐热性的固化物的紫外线固化性树脂组合物而进行了深入研究,结果完成了本发明。

以下,对本发明的一个实施方式进行说明。

本实施方式的紫外线固化性树脂组合物(以下,也称为组合物(X))的25℃下的表观伸长粘度-Hencky应变曲线的最大峰值(以下,有时简称为最大峰值)为350mPa·s以下。另外,组合物(X)的最大峰值相对于25℃下的粘度的比值为20以下。此外,组合物(X)具有通过固化而成为具有80℃以上的玻璃化转变温度的固化物的性质。

25℃下的表观伸长粘度-Hencky应变曲线(以下,也称为特性曲线)是横轴为Hencky应变、纵轴为表观伸长粘度的曲线图上的曲线。为了得到特性曲线,例如,首先使用毛细管断裂方式伸长应变型流变仪得到组合物(X)的25℃下的直径-时间曲线。通过对该25℃下的直径-时间曲线进行数据转换,能够得到特性曲线。作为毛细管断裂方式伸长应变型流变仪,例如可以使用Thermo Fisher Scientific株式会社制的型号CaBER 1。

为了使用毛细管断裂方式伸长应变型流变仪而得到25℃下的直径-时间曲线,在毛细管断裂方式伸长应变型流变仪中的上部板与下部板之间配置液态的样品。在该状态下,相对于下部板提拉上部板。用激光测微计连续测定在提拉上部板的过程中变化的样品的直径。试验条件为:上部板和下部板的直径4mm,上部板与下部板之间的初始间隙1mm,上部板的提拉距离(位移量)3mm,上部板的提拉时间30毫秒,直径测长速率30000Hz(3万次/秒)。将得到的样品的直径的测定结果绘制成以从上部板的提拉开始时起的经过时间为横轴、以样品的直径为纵轴的曲线图,由此得到25℃下的直径-时间曲线。

为了确定组合物(X)的特性曲线的最大峰值,将组合物(X)的样品测定3次而得到3个特性曲线。求出这3个特性曲线各自的最大峰值。算出所得到的3个峰值的平均值。将该平均值作为组合物(X)的特性曲线的最大峰值。

另一方面,组合物(X)的25℃下的粘度通过使用流变仪,在剪切速度100s

由于组合物(X)的最大峰值为350mPa·s以下,且最大峰值相对于25℃下的粘度的比值为20以下,因此在通过喷墨法涂布组合物(X)的情况下,不易产生被称为卫星滴的不良液滴。推测不易产生卫星滴的理由如下。

特性曲线的最大峰值反映了在组合物(X)伸长时组合物(X)在应变固化区域(收缩率降低区域)中的行为,最大峰值高意味着在组合物(X)伸长时难以变形的程度高。在通过喷墨法涂布墨液的情况下,墨液的液滴以拖尾的方式从喷嘴落下。即,在液滴中产生球状的部分和从球状的部分朝向喷嘴的尾状的部分。如果在尾状的部分伸长的过程中产生的弹性增大的程度变大,变得难以变形,则尾状的部分难以从喷嘴离开,因此液滴容易分离成球状的部分和尾状的部分。因此,尾状的部分容易成为卫星滴。在特性曲线的最大峰值高的情况下,特别是最大峰值相对于粘度的比值大的情况下,在液滴的尾状部分产生的变形困难程度变大,因此,认为容易产生卫星滴。

但是,在本实施方式中,由于最大峰值为350mPa·s以下,且最大峰值相对于25℃下的粘度的比值为20以下,因此认为即使在应变固化区域中,组合物(X)的液滴的尾状的部分也容易变形。因此,尾状的部分容易迅速地离开喷嘴,因此尾状的部分容易被球状的部分吸收。因此,液滴不易分离。其结果是,认为不易产生卫星滴。

另外,如果尾状的部分容易被球状的部分吸收,则即使加快通过喷墨法喷出组合物(X)的液滴时的液滴的速度,尾状的部分也容易在液滴到达对象之前被球状的部分吸收。因此,通过加快液滴的速度,能够使液滴的轨迹不易受到外部干扰的影响,由此可以通过喷墨法精密地涂布组合物(X)。

另外,在组合物(X)的液滴从喷嘴喷出时,尾状的部分容易变形,因此尾状的部分容易迅速从喷嘴分离。即,液滴容易迅速从喷嘴分离。因此,即使不加热组合物(X),也能够通过喷墨法容易地涂布组合物(X)。

此外,由于组合物(X)具有通过固化而成为具有80℃以上的玻璃化转变温度的固化物的性质,因此固化物能够具有良好的耐热性。因此,例如在对固化物实施伴随温度上升的处理的情况下,固化物不易劣化。组合物(X)更优选通过固化而成为具有90℃以上的玻璃化转变温度的固化物,进一步优选成为具有100℃以上的玻璃化转变温度的固化物。

因此,在本实施方式中,在通过喷墨法涂布组合物(X)时不易产生不良,并且能够由组合物(X)制作耐热性良好的固化物。

优选由组合物(X)制作覆盖有机EL发光装置中的有机EL元件的密封材料。即,优选覆盖有机EL发光装置中的有机EL元件的密封材料由组合物(X)的固化物形成。这种情况下,在制作密封材料时,即使通过喷墨法涂布组合物(X),也不易产生卫星滴,因此能够高精度地制作密封材料。并且,由于密封材料具有良好的耐热性,因此密封材料不易经时劣化,且即使在有机EL发光装置的制造时对密封材料实施伴随温度上升的处理,密封材料也不易劣化。应予说明,EL是电致发光的简称。另外,有机EL元件也被称为有机发光二极管。

上述组合物(X)的最大峰值、最大峰值相对于25℃下的粘度的比值和固化物的玻璃化转变温度可以通过以下详细说明的组合物(X)的组成来实现。

应予说明,在本实施方式中,必须将最大峰值降低至350mPa·s以下,进而以最大峰值相对于25℃下的粘度的比值成为20以下的方式,使25℃下的粘度相对于最大峰值降低。因此,难以通常化地特定组合物(X)的组成的条件。但是,发明人发现了如下所述用于降低最大峰值的几种方法和用于降低粘度的几种方法,并通过适当组合这些方法,能够实现最大峰值为350mPa·s以下,且最大峰值相对于25℃下的粘度的比值为20以下。具体的组成的例子示于后述的实施例一栏。

优选组合物(X)的25℃下的粘度为1mPa·s以上且30mPa·s以下。这种情况下,可以在常温下通过浇铸法、喷墨法等涂布组合物(X)来进行成形。特别是,如果粘度为30mPa·s以下,则在通过喷墨法涂布组合物(X)的情况下,组合物(X)从喷嘴的喷出速度不易降低,且特别不易产生卫星滴。该粘度更优选为20mPa·s以下,进一步优选为15mPa·s以下。该粘度也优选为5mPa·s以上。

组合物(X)的40℃下的粘度也优选为1mPa·s以上且30mPa·s以下。这种情况下,无论组合物(X)在常温下的粘度为何值,只要稍微加热组合物(X),就能够使其低粘度化。因此,如果进行加热,则可以容易通过浇铸法之类的方法将组合物(X)成形,也可以通过喷墨法将组合物(X)成形。另外,由于可以在不大幅加热组合物(X)的情况下使其低粘度化,因此能够不易发生因组合物(X)中的成分挥发而导致的组合物(X)的组成变化。该粘度更优选为20mPa·s以下,进一步优选为15mPa·s以下。该粘度也优选为5mPa·s以上。

这样的组合物(X)的25℃或40℃下的低粘度也可以通过以下详细说明的组合物(X)的组成来实现。

组合物(X)的固化物的厚度尺寸为10μm时的总透光率优选为90%以上。这种情况下,如果将固化物应用于发光装置1中的密封材料5,则能够特别提高透过密封材料5而向外部射出的光的取出效率。这样的固化物的透光性也可以通过以下详细说明的组合物(X)的组成来实现。

还优选组合物(X)的表面张力为20mN/cm以上且40mN/cm以下。这种情况下,在通过喷墨法涂布组合物(X)时,更加不易产生卫星滴。认为这是因为,如果表面张力为20mN/cm以上,则在组合物(X)的液滴从喷嘴分离时,不易在液滴中产生尾状的部分,且如果表面张力为40mN/cm以下,则组合物(X)的液滴特别容易从喷嘴分离。表面张力更优选为30mN/cm以上且40mN/cm以下,进一步优选为31mN/cm以上且38mN/cm以下。这样的组合物(X)的表面张力也可以通过以下详细说明的组合物(X)的组成来实现。

以下,更详细地对本实施方式进行说明。

1.发光装置的结构

首先,对发光装置1的结构进行说明。发光装置1具备发光元件4和覆盖发光元件4的密封材料5。密封材料5可以以与发光元件4直接接触的状态覆盖发光元件4,也可以以某种层夹于密封材料5与发光元件4之间的状态覆盖发光元件4。发光装置1例如可以为照明装置,也可以为显示装置(显示器)。

发光元件4例如包含发光二极管。发光二极管例如包含有机EL元件(有机发光二极管)和微型发光二极管中的至少一者。在发光元件4包含有机发光二极管的情况下,具备发光元件4的发光装置1例如为有机EL显示器。在发光元件4包含微型发光二极管的情况下,具备发光元件4的发光装置1例如为微型LED显示器。应予说明,EL是指电致发光,LED是指发光二极管。

参照图1说明发光装置1的结构的第一例。该发光装置1为顶部发光型。发光装置1具备支撑基板2、与支撑基板2隔开间隔地对置的透明基板3、位于支撑基板2的与透明基板3对置的面上的发光元件4以及填充于支撑基板2与透明基板3之间的密封材料5。另外,在第一例中,发光装置1具备覆盖支撑基板2的与透明基板3对置的面以及发光元件4的钝化层6。即,钝化层6介于发光元件4与覆盖发光元件4的密封材料5之间。

支撑基板2例如由树脂材料制作,但不限于此。透明基板3由具有透光性的材料制作。透明基板3例如为玻璃制基板或透明树脂制基板。在发光元件4包含有机EL元件的情况下,有机EL元件例如具备一对电极和位于电极间的有机发光层。有机发光层例如具备空穴注入层、空穴传输层、有机发光层和电子传输层,这些层按照上述顺序层叠。图1中仅示出了一个发光元件4,但发光装置1也可以具备多个发光元件4,且多个发光元件4在支撑基板2上构成阵列。优选钝化层6由氮化硅或氧化硅制作。

参照图2说明发光装置1的结构的第二例。应予说明,对于与图1所示的第一例共通的要素,在图2中标注与图1相同的符号,适当省略详细的说明。图2所示的发光装置1也为顶部发光型。发光装置1具备支撑基板2、与支撑基板2隔开间隔地对置的透明基板3、位于支撑基板2的与透明基板3对置的面上的发光元件4以及覆盖发光元件4的密封材料5。

在发光元件4包含有机EL元件的情况下,有机EL元件与第一例的情况相同,例如具备一对电极41、43和位于电极41、43间的有机发光层42。有机发光层42例如具备空穴注入层421、空穴传输层422、有机发光层423和电子传输层424,这些层按照上述顺序层叠。

发光装置1具备多个发光元件4,且多个发光元件4在支撑基板2上构成阵列9(以下称为元件阵列9)。元件阵列9还具备隔壁7。隔壁7位于支撑基板2上,将相邻的两个发光元件4之间分隔。隔壁7例如通过利用光刻法将感光性的树脂材料成形而制作。元件阵列9还具备将相邻的发光元件4的电极43和电子传输层424彼此电连接的连接布线8。连接布线8设置在隔壁7上。

发光装置1还具备覆盖发光元件4的钝化层6。优选钝化层6由氮化硅或氧化硅制作。钝化层6包含第一钝化层61和第二钝化层62。第一钝化层61在与元件阵列9直接接触的状态下,通过覆盖元件阵列9来覆盖发光元件4。第二钝化层62相对于第一钝化层61配置在与元件阵列9相反侧的位置,且在第二钝化层62与第一钝化层61之间隔开间隔。在第一钝化层61与第二钝化层62之间填充有密封材料5。即,第一钝化层61介于发光元件4与覆盖发光元件4的密封材料5之间。

此外,在第二钝化层62与透明基板3之间填充有第二密封材料52。第二密封材料52例如由透明的树脂材料制作。第二密封材料52的材质没有特别限制。第二密封材料52的材质可以与密封材料5相同,也可以不同。

可以由本实施方式的紫外线固化性树脂组合物制作具有上述例示的结构的发光装置1中的密封材料5。即,紫外线固化性树脂组合物用于制作用于发光元件4的密封材料5。进一步换言之,紫外线固化性树脂组合物优选为密封材料制作用的组合物、发光元件密封用的组合物或发光装置制造用的组合物。

2.紫外线固化性树脂组合物

对紫外线固化性树脂组合物(以下,也称为组合物(X))进行说明。

组合物(X)含有具有紫外线固化性的固化性成分。固化性成分例如含有阳离子聚合性化合物(F)和阳离子固化催化剂(G)。固化性成分可以含有自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂(B)。

在固化性成分含有自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂(B)的情况下,优选自由基聚合性化合物含有丙烯酸系化合物(A)。这种情况下,如果对组合物(X)照射紫外线,则通过光自由基聚合引发剂(B)而引发光自由基聚合反应,丙烯酸系化合物(A)固化,由此能够制作固化物。

更详细地对含有丙烯酸系化合物(A)和光自由基聚合引发剂(B)的组合物(X)(以下,也称为组合物(X1))的成分进行说明。

如上所述,组合物(X1)含有丙烯酸系化合物(A)。丙烯酸系化合物(A)在一个分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基。

丙烯酸系化合物(A)整体的25℃下的粘度优选为50mPa·s以下。这种情况下,丙烯酸系化合物(A)能够使组合物(X1)特别低粘度化。丙烯酸系化合物(A)整体的粘度进一步优选为30mPa·s以下,特别优选为20mPa·s以下。另外,丙烯酸系化合物(A)整体的粘度例如为3mPa·s以上。

丙烯酸系化合物(A)整体的40℃下的粘度也优选为50mPa·s以下。这种情况下,丙烯酸系化合物(A)能够使加热时的组合物(X1)特别低粘度化。丙烯酸系化合物(A)整体的粘度进一步优选为30mPa·s以下,特别优选为20mPa·s以下。另外,丙烯酸系化合物(A)整体的粘度例如为3mPa·s以上。

对丙烯酸系化合物(A)可以包含的化合物进行说明。

丙烯酸系化合物(A)优选含有在一个分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸系化合物(A1)。这种情况下,多官能丙烯酸系化合物(A1)能够提高固化物的玻璃化转变温度,因此,能够提高固化物和密封材料5的耐热性。优选多官能丙烯酸系化合物(A1)的量相对于丙烯酸系化合物(A)整体为50质量%以上且100质量%以下。丙烯酸系化合物(A)可以仅含有多官能丙烯酸系化合物(A1)。

多官能丙烯酸系化合物(A1)例如含有选自1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种化合物。

多官能丙烯酸系化合物(A1)的丙烯酸当量优选为150g/eq以下,更优选为90g/eq以上且150g/eq以下。多官能丙烯酸系化合物(A1)的重均分子量例如为100以上且1000以下,更优选为200以上且800以下。

优选多官能丙烯酸系化合物(A1)具有苯环、脂环和极性基团中的至少一个。极性基团例如为OH基和NHCO基中的至少一者。这种情况下,能够特别降低组合物(X1)固化时的收缩。此外,还能够提高固化物与氮化硅、氧化硅之类的无机化合物之间的密合性。多官能丙烯酸系化合物(A1)特别优选含有选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种化合物。这些化合物能够特别降低组合物(X1)固化时的收缩。此外,这些化合物还能够提高固化物与氮化硅、氧化硅之类的无机化合物之间的密合性。

还优选多官能丙烯酸系化合物(A1)含有具有下述式(40)所示的结构的化合物(A11)。

CH

在式(40)中,R

通过化合物(A11)具有式(40)所示的结构,特别是式(40)的R

化合物(A11)相对于丙烯酸系化合物(A)的百分比优选为50质量%以上。这种情况下,固化物和密封材料5对水的亲和性特别不易变高。化合物(A11)相对于丙烯酸系化合物(A)的百分比例如为100质量%以下,或者为95质量%以下,优选为80质量%以下。

特别优选化合物(A11)含有沸点为270℃以上的化合物(A12)。即,优选丙烯酸系化合物(A)含有具有式(40)所示的结构且沸点为270℃以上的化合物(A12)。这种情况下,在组合物(X)的保存中和组合物(X)被加热的情况下,丙烯酸系化合物(A)不易从组合物(X)挥发。因此,组合物(X)的保存稳定性不易受损。另外,即使化合物(A12)未发生反应而残留在组合物(X)的固化物中和密封材料5中,也不易从固化物和密封材料5中产生由化合物(A12)引起的逸出气体。因此,在发光装置1内不易产生由逸出气体造成的空隙。如果发光装置1中存在空隙,则水分可能通过空隙而向发光元件4侵入,如果不易产生空隙,则水分不易侵入至发光元件4。应予说明,沸点是将减压下的沸点换算而得到的常压下的沸点,例如可以通过Science of Petroleum,Vol.II.P.1281(1938)所示的方法求出。化合物(A12)的沸点更优选为280℃以上。

化合物(A12)相对于丙烯酸系化合物(A)的百分比优选为50质量%以上。这种情况下,可有效提高组合物(X)的保存稳定性,且有效降低来自密封材料5的逸出气体的产生,而且密封材料5对水的亲和性特别不易变高。化合物(A12)相对于丙烯酸系化合物(A)的百分比例如为100质量%以下,或者为95质量%以下,优选为80质量%以下。

优选化合物(A12)的25℃下的粘度为25mPa·s以下。这种情况下,化合物(A12)能够降低组合物(X)的粘度。化合物(A12)的25℃下的粘度更优选为25mPa·s以下,进一步优选为20mPa·s以下,特别优选为15mPa·s以下。另外,化合物(A12)的25℃下的粘度例如为1mPa·s以上,优选为3mPa·s以上,进一步优选为5mPa·s以上。

化合物(A12)例如含有选自亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。

亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯是在式(40)中n为1的化合物。这种情况下,式(40)中的R

聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯是在式(40)中n为2以上的化合物。n例如为2~10,优选为2~7,也优选为2~6,还优选为2~3。R

环氧烷改性亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯例如含有环氧丙烷改性新戊二醇。另外,环氧烷改性亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯例如含有Daicel公司制的制品号EBECRYL145。

优选丙烯酸系化合物(A)中的沸点为270℃以上的成分的百分比为80质量%以上。在丙烯酸系化合物(A)含有化合物(A12)的情况下,优选丙烯酸系化合物(A)中的包括化合物(A12)在内的沸点为270℃以上的成分的百分比为80质量%以上。这种情况下,组合物(X)的保存稳定性特别不易受到损坏,且特别不易从固化物和密封材料5产生逸出气体。进一步优选丙烯酸系化合物(A)中的沸点为280℃以上的成分的百分比为80质量%以上。

化合物(A11)可以含有化合物(A12)以外的化合物(A13)。

多官能丙烯酸系化合物(A1)可以含有在一个分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(A14)。即,丙烯酸系化合物(A)可以含有化合物(A14)。这种情况下,化合物(A14)例如可以含有选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。如果丙烯酸系化合物(A)含有化合物(A14),则化合物(A14)能够特别提高固化物的玻璃化转变温度,因此,能够特别提高固化物和彩色抗蚀剂1的耐热性。

在丙烯酸系化合物(A)包含化合物(A14)的情况下,化合物(A14)相对于丙烯酸系化合物(A)的百分比优选为大于0质量%且25质量%以下。化合物(A14)的百分比更优选为10质量%以上。这种情况下,能够特别提高固化物的玻璃化转变温度。另外,如果化合物(A14)为25质量%以下,则不易发生由化合物(A14)引起的组合物(X)的粘度上升。如果化合物(A14)的百分比为20质量%以下,则特别不易发生组合物(X)的粘度上升。

在丙烯酸系化合物(A)含有具有式(40)所示的结构的化合物(A11)的情况下,优选化合物(A11)不包含式(40)中的n的值为5以上的化合物。在(R

还优选丙烯酸系化合物(A)含有在一个分子中仅具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能丙烯酸系化合物(A2)。单官能丙烯酸系化合物(A2)能够抑制组合物(X1)在固化时的收缩。

单官能丙烯酸系化合物(A2)的量相对于丙烯酸系化合物(A)总量优选为大于0质量%且50质量%以下。如果单官能丙烯酸系化合物(A2)的量大于0质量%,则能够抑制组合物(X1)在固化时的收缩。另外,如果单官能丙烯酸系化合物(A2)的量为50质量%以下,则多官能丙烯酸系化合物(A1)的量能够成为50质量%以上,由此能够特别提高固化物和密封材料5的耐热性。单官能丙烯酸系化合物(A2)的量进一步优选为5质量%以上,还进一步优选为30质量%以下。

单官能丙烯酸系化合物(A2)例如含有选自丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯(イソボロニルアクリレート)、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯(メトキシジキシルエチルアクリレート)、二乙二醇单乙醚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、酰亚胺丙烯酸酯、丙烯酸异戊酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸硬脂酯、二乙二醇单丁基醚丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸三溴苯酯、乙氧基化丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成物、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧丙烷加成物、丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧己烷和3-丙烯酰氧基甲基环氧己烷中的至少一种化合物。

单官能丙烯酸系化合物(A2)可以含有选自具有脂环式结构的化合物和具有环状醚结构的化合物中的至少一种化合物。

具有脂环式结构的化合物例如含有选自丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸三溴苯酯、乙氧基化丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成物、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧丙烷加成物、丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯中的至少一种化合物。

具有环状醚结构的化合物中的环状醚结构的环元数优选为3以上,更优选为3以上且4以下。环状醚结构所含的碳原子数优选为2以上且9以下,更优选为2以上且6以下。具有环状醚结构的化合物例如含有选自3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧己烷和3-丙烯酰氧基甲基环氧己烷中的至少一种化合物。

优选丙烯酸系化合物(A)进一步含有选自分子骨架中具有硅的化合物(A41)、分子骨架中具有磷的化合物(A42)和分子骨架中具有氮的化合物(A43)中的至少一种化合物。这种情况下,固化物和密封材料5与无机材料制的部件之间的密合性提高。因此,在密封材料5与钝化层6之间不易产生间隙,不易引起水分通过该间隙向发光元件4的侵入。

应予说明,化合物(A41)、化合物(A42)和化合物(A43)由分子骨架中的原子的种类规定。因此,多官能丙烯酸系化合物(A1)和单官能丙烯酸系化合物(A2)各自所包括的化合物可以与化合物(A41)、化合物(A42)和化合物(A43)各自所包括的化合物重复。

化合物(A41)例如含有选自丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(例如信越化学工业公司制的制品号KBM5103)以及含(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷低聚物(例如信越化学工业公司制的制品号KR-513)中的至少一种化合物。然而,由于丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的沸点为260℃,因此在丙烯酸系化合物(A)含有丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的情况下,丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯相对于丙烯酸系化合物(A)的百分比需要为10质量%以下。

化合物(A42)例如包含酸式膦酰氧基聚氧亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯之类的酸式膦酰氧基(甲基)丙烯酸酯。

化合物(A43)例如包含选自丙烯酰基吗啉、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸五甲基哌啶酯中的至少一种化合物。

在丙烯酸系化合物(A)含有选自化合物(A41)、化合物(A42)和化合物(A43)中的至少一种化合物的情况下,化合物(A41)、化合物(A42)和化合物(A43)的总量相对于丙烯酸系化合物(A)的百分比优选为0.5质量%以上且20质量%以下,进一步优选为1质量%以上且15质量%以下。

还优选丙烯酸系化合物(A)含有具有异冰片基骨架的化合物。这种情况下,在使通过喷墨法喷出的组合物(X)的液滴的尺寸减小的情况下,能够使卫星滴特别不易产生。即,容易在不产生卫星滴的情况下使液滴小型化。因此,容易通过喷墨法将组合物(X)的小液滴高密度地成形,因此容易实现密封材料5的薄型化。在丙烯酸系化合物(A)含有具有异冰片基骨架的化合物的情况下,优选具有异冰片基骨架的化合物相对于丙烯酸系化合物(A)整体的百分比为大于0质量%且80质量%以下。通过使该百分比大于0质量%,从而特别容易使液滴的尺寸小型化。另外,通过使该百分比为80质量%以下,从而容易减少逸出气体。特别是,为了减少逸出气体,具有异冰片基骨架的化合物相对于丙烯酸系化合物(A)整体的百分比优选为40质量%以下,进一步优选为20质量%以下。

具有异冰片基骨架的化合物例如可以含有选自丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种以上的化合物。

丙烯酸系化合物(A)优选含有成分(a),该成分(a)包含25℃下的粘度为20mPa·s以下的至少一种化合物。这种情况下,成分(a)能够使组合物(X1)低粘度化。成分(a)所包括的化合物可以是多官能丙烯酸系化合物(A1)所包括的化合物,也可以是单官能丙烯酸系化合物(A2)所包括的化合物。

成分(a)相对于丙烯酸系化合物(A)总量的比例优选为50质量%以上且100质量%以下。这种情况下,能够使组合物(X1)特别低粘度化,特别容易通过喷墨法涂布组合物(X1)。成分(a)的比例更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。另外,成分(a)的比例更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。

优选成分(a)含有具有80℃以上的玻璃化转变温度的化合物。即,优选成分(a)含有25℃下的粘度为20mPa·s以下且具有80℃以上的玻璃化转变温度的化合物。这种情况下,成分(a)能够使组合物(X1)低粘度化,并且提高固化物的玻璃化转变温度。更优选成分(a)含有具有90℃以上的玻璃化转变温度的化合物,进一步优选含有具有100℃以上的玻璃化转变温度的化合物。成分(a)所包括的化合物的玻璃化转变温度的上限没有限制,例如为150℃以下。

成分(a)例如可以含有选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇200二丙烯酸酯中的至少一种化合物。

优选成分(a)含有选自丙烯酸异冰片酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇200二丙烯酸酯中的至少一种化合物。这些化合物能够特别降低组合物(X1)的最大峰值,因此,能够有助于实现组合物(X1)的最大峰值为350mPa·s以下,且最大峰值相对于25℃下的粘度的比值为20以下。

如果成分(a)含有丙烯酸异冰片酯,则特别优选。丙烯酸异冰片酯能够降低组合物(X1)的最大峰值,能够提高固化物的玻璃化转变温度,且能够降低组合物(X1)固化时的收缩。

丙烯酸异冰片酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇200二丙烯酸酯的总量相对于丙烯酸系化合物(A)总量的比例优选为50质量%以上且95质量%以下。这种情况下,能够降低最大峰值,另外,能够提高固化物的玻璃化转变温度,并且能够降低组合物(X1)固化时的收缩。这些化合物的总量进一步优选为60质量%以上,还进一步优选为70质量%以下。

丙烯酸系化合物(A)可以含有成分(b),该成分(b)含有具有选自二环戊二烯骨架、二环戊基骨架、二环戊烯基骨架和双酚骨架中的至少一种骨架的化合物。成分(b)能够提高固化物与氮化硅、氧化硅之类的无机化合物之间的密合性。成分(b)所包括的化合物可以是多官能丙烯酸系化合物(A1)所包括的化合物,也可以是单官能丙烯酸系化合物(A2)所包括的化合物。成分(b)所包括的化合物可以是成分(a)所包括的化合物。

然而,为了在通过喷墨法喷出的组合物(X)的液滴的尺寸变小时不易产生卫星滴,即为了在不易产生卫星滴的情况下使液滴小型化,优选丙烯酸系化合物(A)不含有具有二环戊二烯骨架的化合物。

成分(b)相对于丙烯酸系化合物(A)总量的比例优选为5质量%以上且50质量%以下。如果成分(b)的比例为5质量%以上,则固化物的密合性进一步提高。另外,如果成分(b)的比例为50质量%以下,则能够降低组合物(X1)的最大峰值,能够进一步降低组合物(X1)的粘度而容易通过喷墨法将组合物(X1)成形。成分(b)的比例进一步优选为30质量%以上,还进一步优选为40质量%以下。应予说明,丙烯酸系化合物(A)可以不含有成分(b),这种情况下,能够特别降低组合物(X1)的最大峰值。

成分(b)例如可以含有选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯和双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯中的至少一种化合物。

还优选丙烯酸系化合物(A)含有成分(c),所述成分(c)为选自下述式(100)所示的化合物、吗啉丙烯酸酯、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯中的至少一种成分。通过成分(c),能够对由组合物(X)制作的密封材料5赋予与钝化层6之类的无机材料制的部件的密合性。成分(c)所包括的化合物可以是成分(a)所包括的化合物。

[化学式1]

式(100)中,R

在X为二价的烃基的情况下,X的碳原子数优选为1以上且5以下,更优选为1以上且3以下。二价的烃基例如为亚甲基、亚乙基或亚丙基。X特别优选为单键或亚甲基。这种情况下,化合物(A1)具有分子量小且粘度低的优点。

在R

式(100)中,优选仅在环己烷环的4位连接有烷基或-R

式(100)中,还优选仅在环己烷环的3位和5位分别连接有烷基或-R

在R

式(100)中,特别优选R

优选成分(c)包含选自下述式(110)所示的化合物、下述式(120)所示的化合物和下述式(130)所示的化合物中的至少一种化合物。这种情况下,能够特别降低组合物(X1)固化时的收缩。此外,这些化合物还能够特别提高固化物与氮化硅、氧化硅之类的无机化合物之间的密合性。

[化学式2]

特别优选化合物(A1)含有式(110)所示的化合物和式(120)所示的化合物中的至少一者。这种情况下,特别容易使组合物(X)低粘度化,特别容易提高密封材料5的玻璃化转变温度,进而特别容易提高密封材料5与无机材料制的部件的密合性。另外,由于式(110)所示的化合物和式(120)所示的化合物不易挥发,因此容易提高组合物(X)的保存稳定性。

另外,还优选化合物(A1)含有选自吗啉丙烯酸酯、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸五甲基哌啶酯中的至少一种成分。这些化合物通过包含氮而具有与无机材料良好的亲和性,因此,特别容易提高密封材料5与无机材料制的部件的密合性。另外,这些化合物的粘度低,因此,这些化合物不易增大组合物(X)的粘度。此外,由于这些化合物不易挥发,因此容易提高组合物(X)的保存稳定性。

化合物(A1)的量相对于丙烯酸系化合物(A)整体优选为5质量%以上且80质量%以下。这种情况下,密封材料5能够兼顾高玻璃化转变温度和与无机材料制的部件的密合性。化合物(A1)的量更优选为5质量%以上且60质量%以下,特别优选为5质量%以上且50质量%以下。

在组合物(X1)含有后述的吸湿剂(C)的情况下,特别是在含有吸湿剂(C)且吸湿剂(C)含有沸石粒子的情况下,优选丙烯酸系化合物(A)不含有具有氮的化合物。因此,优选丙烯酸系化合物(A)不含有上述的吗啉丙烯酸酯、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯中的任一种。这种情况下,在组合物(X1)的保存中不易引起组合物(X1)的粘度上升。认为这是因为,如果组合物(X1)含有具有氮的化合物和吸湿剂(C),则具有氮的化合物容易与吸湿剂(C)反应。

组合物(X1)可以进一步含有丙烯酸系化合物(A)以外的自由基聚合性化合物(E)。自由基聚合性化合物(E)可以含有在一个分子中具有两个以上自由基聚合性官能团的多官能自由基聚合性化合物(E1)和在一个分子中仅具有一个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物(E2)中的任一者或两者。自由基聚合性化合物(E)的量相对于丙烯酸系化合物(A)和自由基聚合性化合物(E)的总量例如为10质量%以下。多官能自由基聚合性化合物(E1)例如可以含有选自在一个分子中具有2个以上烯键式双键的芳香族氨基甲酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物和其他特殊低聚物中的至少一种化合物。单官能自由基聚合性化合物(E2)例如含有选自N-乙烯基甲酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环氧己烷、3-乙烯基环氧己烷、4-乙烯基环氧己烷、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的至少一种化合物。

光自由基聚合引发剂(B)只要是照射紫外线时产生自由基种的化合物,就没有特别限制。光自由基聚合引发剂(B)例如含有选自芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含硫代苯基的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、秦镜(Azinium)化合物(アジニウム化合物)、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物和烷基胺化合物中的至少一种化合物。相对于组合物(X1)100质量份的光自由基聚合引发剂(B)的量例如为1重量份以上且10质量份以下。

优选光自由基聚合引发剂(B)包含具有光漂白性的成分。优选具有光漂白性的成分包含酰基氧化膦系光引发剂,也优选包含肟酯系光引发剂中的具有光漂白性的化合物。

还优选光自由基聚合引发剂(B)在分子中包含具有敏化剂骨架的成分。敏化剂骨架例如包含9H-噻吨-9-酮骨架和蒽骨架中的至少一者。即,优选光自由基聚合引发剂(B)包含具有9H-噻吨-9-酮骨架和蒽骨架中的至少一者的成分。

从提高固化性、不易从固化物产生逸出气体的观点出发,无论光自由基聚合引发剂(B)有无光漂白性,也优选包含肟酯系光引发剂。

为了不易发生因组合物(X)产生分解物而导致的组合物(X)和制造装置的污染,以及为了更不易从固化物产生逸出气体,肟酯系光引发剂优选包含具有芳香环的化合物,更优选包含具有含芳香环的稠环的化合物,进一步优选包含具有含苯环和杂环的稠环的化合物。

肟酯系光引发剂例如可以含有选自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)以及日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153号公报和日本特开2015-93842号公报等中记载的肟酯系光引发剂中的至少一种化合物。肟酯系光引发剂可以含有选自作为市售品的具有咔唑骨架的Irgacure OXE-02(BASF制)、ADEKA ARKLS NCI-831、N-1919(ADEKA公司制)和TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制)、具有二苯基硫醚骨架的Irgacure OXE-01、ADEKA ARKLSNCI-930(ADEKA公司制)、TR-PBG-345和TR-PBG-3057(以上,常州强力电子新材料公司制)以及具有芴骨架的TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制)和SPI-04(三养制)中的至少一种化合物。特别是,如果肟酯系光引发剂包含具有二苯基硫醚骨架或芴骨架和化合物,则固化物不易因光漂白而着色,从这方面考虑而优选。从曝光灵敏度容易提高的方面考虑,优选肟酯系光引发剂包含具有咔唑骨架的化合物。

还优选肟酯系光引发剂含有两种以上的化合物。这种情况下,例如通过肟酯系光引发剂含有曝光灵敏度不同的两种以上的化合物,从而能够维持良好的曝光灵敏度,并且减少光自由基聚合引发剂(B)的量,因此能够更不易从固化物产生逸出气体。

组合物(X1)除了光自由基聚合引发剂(B)以外,还可以含有聚合促进剂。聚合促进剂例如含有对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、对二甲基氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯之类的胺化合物。

光自由基聚合引发剂(B)可以含有敏化剂作为该光自由基聚合引发剂(B)的一部分。敏化剂能够促进光自由基聚合引发剂(B)的自由基生成反应,提高自由基聚合的反应性,并且提高交联密度。敏化剂例如可以含有选自9,10-二丁氧基蒽、9-羟基甲基蒽、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、蒽醌、1,2-二羟基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-二乙氧基萘、对二甲基氨基苯乙酮、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、对二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲醛以及对二乙基氨基苯甲醛中的至少一种化合物。

组合物(X1)中的敏化剂的含量例如相对于组合物(X1)的固体成分100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下,优选为0.1质量份以上且3质量份以下。如果敏化剂的含量为这样的范围,则能够在空气中使组合物(X1)固化,不需要在氮气氛等非活性气氛下进行组合物(X1)的固化。

组合物(X1)除了光自由基聚合引发剂(B)以外,还可以含有聚合促进剂。聚合促进剂例如含有对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、对二甲基氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯之类的胺化合物。

对组合物(X)中的固化性成分含有阳离子聚合性化合物(F)和阳离子固化催化剂(G)时的组合物(X)(以下,也称为组合物(X2))的成分进行说明。

组合物(X2)中的阳离子聚合性化合物(F)例如含有多官能阳离子聚合性化合物(F1)和单官能阳离子聚合性化合物(F2)中的至少一者。

多官能阳离子聚合性化合物(F1)可以含有不具有硅氧烷骨架的多官能阳离子聚合性化合物(F11)和具有硅氧烷骨架的多官能阳离子聚合性化合物(F12)中的任一者或两者。

多官能阳离子聚合性化合物(F11)不具有硅氧烷骨架,每一个分子具有两个以上的阳离子聚合性官能团。多官能阳离子聚合性化合物(F11)的每一个分子的阳离子聚合性官能团的数量优选为2~4个,进一步优选为2~3个。

阳离子聚合性官能团例如为选自环氧基、氧杂环丁基和乙烯基醚基中的至少一种基团。

多官能阳离子聚合性化合物(F11)例如含有选自多官能脂环式环氧化合物、多官能杂环式环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、亚烷基二醇二缩水甘油醚和亚烷基二醇单乙烯基单缩水甘油醚中的化合物中的至少一种化合物。

多官能脂环式环氧化合物例如含有下述式(1)所示的化合物和下述式(20)所示的化合物中的任一者或两者。

[化学式3]

式(1)中,R

式(1)中,X为单键或二价的有机基团,有机基团例如为-CO-O-CH

式(1)所示的化合物的例子包含下述式(1a)所示的化合物和下述式(1b)所示的化合物。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

式(20)中,R

R

式(20)所示的化合物的例子包含下述式(20a)所示的四氢茚二环氧化物。

[化学式7]

多官能杂环式环氧化合物例如含有如下述式(2)所示的三官能环氧化合物。

[化学式8]

多官能氧杂环丁烷化合物例如含有如下述式(3)所示的二官能氧杂环丁烷化合物。

[化学式9]

亚烷基二醇二缩水甘油醚例如含有选自下述式(4)~(7)所示的化合物中的至少一种化合物。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

亚烷基二醇单乙烯基单缩水甘油醚例如含有下述式(8)所示的化合物。

[化学式14]

更具体而言,多官能阳离子聚合性化合物(F11)例如可以含有选自Daicel制的CELLOXIDE 2021P和CELLOXIDE 8010、日产化学制的TEPIC-VL、东亚合成制的OXT-221和四日市合成制的1,3-PD-DEP、1,4-BG-DEP、1,6-HD-DEP、NPG-DEP和丁二醇单乙烯基单缩水甘油醚中的至少一种成分。

优选多官能阳离子聚合性化合物(F11)含有多官能脂环式环氧化合物。这种情况下,组合物(X2)可以具有特别高的阳离子聚合反应性。

多官能脂环式环氧化合物特别优选含有式(1)所示的化合物和式(20)所示的化合物中的任一者或两者。这种情况下,组合物(X2)可以具有更高的阳离子聚合反应性。

在多官能脂环式环氧化合物含有式(1)所示的化合物的情况下,优选式(1)所示的化合物含有式(1a)所示的化合物。这种情况下,组合物(X2)可以具有更高的阳离子聚合反应性,并且具有特别低的粘度。

另外,特别地,式(20)所示的化合物具有低粘度,因此在含有式(20)所示的化合物的情况下,组合物(X2)可以具有良好的紫外线固化性,并且可以具有特别低的粘度。进而,式(20)所示的化合物即使具有低粘度,也具有不易挥发的性质。因此,即使组合物(X2)含有式(20)所示的化合物,组合物(X2)也不易由于式(20)所示的化合物的挥发而发生组成的变化。因此,组合物(X2)通过含有式(20)所示的化合物而能够低粘度化而不损害保存稳定性。

式(20)所示的化合物例如可以通过使用氧化剂将具有四氢茚骨架的环状烯烃化合物氧化来合成。

式(20)所示的化合物可以包含基于2个环氧环的立体构型的4种立体异构体。式(20)所示的化合物可以包含4种立体异构体中的任一者。即,式(20)所示的化合物可以含有选自4种立体异构体中的至少一种成分。式(20)所示的化合物中的4种立体异构体中的外型-内型体与内型-内型体的总量的比例相对于环氧化合物(A1)整体优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。这种情况下,能够提高固化物的耐热性。应予说明,式(20)所示的化合物中的特定的立体异构体的比例可以基于通过气相色谱得到的色谱图中出现的峰面积比而求出。

为了减少式(20)所示的化合物中的外型-内型体和内型-内型体的量,可以使用对式(20)所示的化合物进行精密蒸馏的方法、使用利用硅胶等作为填充剂的柱色谱的方法之类的适当的方法。

在组合物(X2)含有多官能阳离子聚合性化合物(F11)的情况下,多官能阳离子聚合性化合物(F11)相对于树脂成分总量的比例优选在5~95质量%的范围内。应予说明,树脂成分是指组合物(X2)中的具有阳离子聚合性的化合物,包含多官能阳离子聚合性化合物(F1)和单官能阳离子聚合性化合物(F2)。如果多官能阳离子聚合性化合物(F11)的比例为5质量%以上,则组合物(X2)在光阳离子聚合反应时能够具有特别优异的反应性,另外,由此固化物能够具有高强度(硬度)。另外,如果多官能阳离子聚合性化合物(F11)的比例为95质量%以下,则在组合物(X2)含有吸湿剂(C)的情况下,能够容易地使吸湿剂(C)在组合物(X2)中特别均匀地分散。该多官能阳离子聚合性化合物(F11)的比例更优选为12质量%以上,进一步优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为25质量%以上。另外,该多官能阳离子聚合性化合物(F11)的比例更优选为85质量%以下,进一步优选为60质量%以下。例如,多官能阳离子聚合性化合物(F11)的比例优选在20~60质量%的范围内。

在多官能阳离子聚合性化合物(F11)含有多官能脂环式环氧化合物的情况下,多官能脂环式环氧化合物可以是多官能阳离子聚合性化合物(F11)的一部分,也可以是全部。多官能脂环式环氧化合物相对于多官能阳离子聚合性化合物(F11)的比例优选在15~100质量%的范围内。如果该比例为15质量%以上,则多官能脂环式环氧化合物能够特别有助于提高组合物(X2)的紫外线固化性。

多官能阳离子聚合性化合物(F12)具有硅氧烷骨架和每一个分子中为两个以上的阳离子聚合性官能团。多官能阳离子聚合性化合物(F12)的每一个分子的阳离子聚合性官能团的数量优选为2~6个,进一步优选为2~4个。多官能阳离子聚合性化合物(F12)能够有助于提高组合物(X2)的阳离子聚合反应性,并且能够有助于提高固化物和密封材料5的耐热变色性。如果密封材料5的耐热变色性高,则能够抑制具备密封材料5的发光装置1的发光强度的经时劣化和发光色的经时变化。另外,多官能阳离子聚合性化合物(F12)还能够有助于固化物和密封材料5的低弹性模量化,因此,还能够对具备密封材料5的发光装置1赋予柔性。另外,在组合物(X2)含有吸湿剂的情况下,多官能阳离子聚合性化合物(F12)能够有助于提高吸湿剂在组合物(X2)中和固化物中的分散性。因此,即使在未对吸湿剂实施用于提高分散性的表面处理等的情况下,吸湿剂也能够良好地分散在组合物(X2)中和固化物中。

优选多官能阳离子聚合性化合物(F12)在25℃下为液体。特别优选多官能阳离子聚合性化合物(F12)的25℃下的粘度在10~300mPa·s的范围内。这种情况下,能够抑制组合物(X2)的粘度上升。

多官能阳离子聚合性化合物(F12)所具有的阳离子聚合性官能团例如为选自环氧基、氧杂环丁基和乙烯基醚基中的至少一种基团。

多官能阳离子聚合性化合物(F12)所具有的硅氧烷骨架可以为直链状、支链状或环状。硅氧烷骨架所具有的Si原子的数量优选在2~14的范围内。这种情况下,组合物(X2)可以具有特别低的粘度。该Si原子的数量更优选在2~10的范围内,进一步优选在2~7的范围内,特别优选在3~6的范围内。

多官能阳离子聚合性化合物(F12)例如含有式(10)所示的化合物和式(11)所示的化合物中的至少一种。

[化学式15]

[化学式16]

式(10)和式(11)各自中的R为单键或二价的有机基团,优选为亚烷基。Y为硅氧烷骨架,可以为直链状、支链状和环状中的任一种,其Si原子的数量优选在2~14的范围内的范围内,更优选在2~10的范围内,进一步优选在2~7的范围内,特别优选在3~6的范围内。n为2以上的整数,优选在2~4的范围内。

更具体而言,例如多官能阳离子聚合性化合物(F12)含有下式(10a)所示的化合物。

[化学式17]

式(10a)中的R为单键或二价的有机基团,优选为碳原子数1~4的亚烷基。式(10a)中的n为0以上的整数。n优选在0~12的范围内,更优选在0~8的范围内,进一步优选在0~5的范围内,特别优选在1~4的范围内。

优选式(10a)所示的化合物含有下述式(30)所示的化合物。即,优选多官能阳离子聚合性化合物(F12)含有下述式(30)所示的化合物。

[化学式18]

式(30)中,n为0以上的整数,优选在0~12的范围内,更优选在0~8的范围内,进一步优选在0~5的范围内,特别优选在1~4的范围内。

式(30)所示的化合物的例子包含下述式(10a-1)所示的化合物。

[化学式19]

多官能阳离子聚合性化合物(F12)可以含有下式(10b)~(10d)和(11a)~(11b)所示的化合物中的至少一种化合物来代替式(10a)所示的化合物,或者与式(10a)所示的化合物一起含有下式(10b)~(10d)和(11a)~(11b)所示的化合物中的至少一种化合物。

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

式(10d)中的R为单键或二价的有机基团,优选为碳原子数1~4的亚烷基。式(10d)中的n为0以上的整数。式(10d)中的m为2以上的整数。

[化学式23]

式(11a)中的R为单键或二价的有机基团,优选为碳原子数1~4的亚烷基。式(11a)中的n为0以上的整数,优选在8~80的范围内。式(11a)中的m为2以上的整数,优选在2~6的范围内。

[化学式24]

式(11b)中的R为单键或二价的有机基团,优选为碳原子数1~4的亚烷基。式(11b)中的n为0以上的整数,优选在8~80的范围内。

更具体而言,优选多官能阳离子聚合性化合物(F12)例如含有选自信越化学株式会社制的制品号X-40-2669、X-40-2670、X-40-2715、X-40-2732、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-2046、X-22-343、X-22-163和X-22-163B中的至少一种成分。

优选多官能阳离子聚合性化合物(F12)具有脂环式环氧结构,特别优选多官能阳离子聚合性化合物(F12)含有式(10a)所示的化合物。式(10a)所示的化合物能够特别有助于提高组合物(X2)的阳离子聚合反应性和低粘度化,并且能够特别有助于提高固化物和密封材料5的耐热变色性和低弹性模量化。在组合物(X2)含有吸湿剂(C)的情况下,还能够特别有助于提高组合物(X2)中的吸湿剂(C)的分散性。

在组合物(X2)含有多官能阳离子聚合性化合物(F12)的情况下,多官能阳离子聚合性化合物(F12)相对于树脂成分总量的比例优选在5~95质量%的范围内。如果多官能阳离子聚合性化合物(F12)的比例为5质量%以上,则特别是在组合物(X2)含有吸湿剂(C)的情况下,组合物(X2)中和固化物中的吸湿剂(C)的分散性特别提高,从而固化物的透明性特别提高。另外,如果多官能阳离子聚合性化合物(F12)的比例为95质量%以下,则组合物(X2)能够具有特别高的光阳离子聚合反应性,因此,固化物能够具有特别高的强度(硬度)。该多官能阳离子聚合性化合物(F12)的比例更优选为6质量%以上,进一步优选为13质量%以上,特别优选为20质量%以上。另外,该多官能阳离子聚合性化合物(F12)的比例更优选为70质量%以下,这种情况下,能够使固化物高折射率化。多官能阳离子聚合性化合物(F12)的比例进一步优选为45质量%以下。例如多官能阳离子聚合性化合物(F12)的比例优选在20~70质量%的范围内。

单官能阳离子聚合性化合物(F2)相对于一个分子仅具有一个阳离子聚合性官能团。阳离子聚合性官能团例如为选自环氧基、氧杂环丁基和乙烯基醚基中的至少一种基团。

优选单官能阳离子聚合性化合物(F2)的25℃下的粘度为8mPa·s以下。这种情况下,即使组合物(X2)不含有溶剂,单官能阳离子聚合性化合物(F2)也能够降低组合物(X2)的粘度。特别优选单官能阳离子聚合性化合物(F2)的25℃下的粘度在0.1~8mPa·s的范围内。

单官能阳离子聚合性化合物(F2)例如可以含有选自下述式(12)~(17)所示的化合物和柠檬烯氧化物中的至少一种化合物。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

单官能阳离子聚合性化合物(F2)特别优选含有上述式(16)所示的化合物。这种情况下,能够使组合物(X2)低粘度化。此外,在单官能阳离子聚合性化合物(F2)可以含有的成分中,式(16)所示的化合物的沸点高,且挥发性低,因此能够有效抑制组合物(X2)的粘度的经时的上升。因此,组合物(X2)即使在长时间保存的情况下,也能够具有良好的涂布性,还能够维持良好的喷墨涂布性。

单官能阳离子聚合性化合物(F2)相对于树脂成分总量的比例优选在5~50质量%的范围内。如果单官能阳离子聚合性化合物(F2)的比例为5质量%以上,则能够特别降低组合物(X2)的粘度。另外,如果单官能阳离子聚合性化合物(F2)的比例为50质量%以下,则组合物(X2)在光阳离子聚合反应时能够具有特别优异的反应性,另外,由此能够使固化物具有高强度(硬度)。该单官能阳离子聚合性化合物(F2)的比例更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。另外,该单官能阳离子聚合性化合物(F2)的比例更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下,特别优选为30质量%以下。特别是如果单官能阳离子聚合性化合物(F2)的比例为35质量%以下,则能够有效降低保存组合物(X2)期间的组合物(X2)中的成分的挥发量,因此,即使长时间保存组合物(X2),组合物(X2)的特性也不易受损。此外,能够特别抑制固化物产生粘性。例如单官能阳离子聚合性化合物(F2)的比例优选在10~35质量%的范围内。

另外,特别地,在组合物(X2)含有多官能阳离子聚合性化合物(F11)和多官能阳离子聚合性化合物(F12)的情况下,相对于树脂成分总量,优选多官能阳离子聚合性化合物(F11)的比例在30~60质量%的范围内,多官能阳离子聚合性化合物(F12)的比例在15~30质量%的范围内,单官能阳离子聚合性化合物(F2)的比例在15~40质量%的范围内。这种情况下,能够均衡地实现组合物(X2)的良好的保存稳定性、低粘度和良好的阳离子聚合反应性,而且能够均衡地实现固化物的优异的透明性、优异的吸湿性和高折射率。

优选组合物(X2)含有敏化剂(H)。这种情况下,组合物(X2)能够具有特别高的阳离子聚合反应性。敏化剂(H)例如含有9,10-二丁氧基蒽和9,10-二乙氧基蒽中的任一者或两者。敏化剂(H)相对于树脂成分总量的比例优选在大于0质量%且1质量%以下的范围内。这种情况下,敏化剂(H)不易阻碍固化物的透明性,因此固化物能够具有良好的透明性。

阳离子固化催化剂(G)只要是受到光照射则产生质子酸或路易斯酸的催化剂,就没有特别限制。阳离子固化催化剂(G)可以含有离子性光致产酸型的阳离子固化催化剂和非离子性光致产酸剂的阳离子固化催化剂中的至少一种。

离子性光致产酸型的阳离子固化催化剂可以含有鎓盐类和有机金属络合物中的至少一种。鎓盐类的例子包含芳香族重氮盐、芳香族鎓盐和芳香族锍盐。有机金属络合物的例子包含铁-芳烃络合物、二茂钛络合物和芳基硅醇-铝络合物。离子性光致产酸型的阳离子固化催化剂可以含有这些成分中的至少一种成分。

非离子性光致产酸剂的阳离子固化催化剂例如可以含有选自硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、酚磺酸酯、重氮萘醌和N-羟基酰亚胺膦酸酯中的至少一种成分。

阳离子固化催化剂(G)可以含有的化合物的更具体的例子包含MIDORI化学制的DPI系列(105、106、109、201等)、BI-105、MPI系列(103、105、106、109等)、BBI系列(101、102、103、105、106、109、110、200、210、300、301等)、TSP系列(102、103、105、106、109、200、300、1000等)、HDS-109、MDS系列(103、105、109、203、205、209等)、BDS-109、MNPS-109、DTS系列(102、103、105、200等)、NDS系列(103、105、155、165等)、DAM系列(101、102、103、105、201等)、SI系列(105、106等)、PI-106、NDI系列(105、106、109、1001、1004等)、PAI系列(01、101、106、1001、1002、1003、1004等)、MBZ-101、PYR-100、NB系列(101、201等)、NAI系列(100、1002、1003、1004、101、105、106、109等)、TAZ系列(100、101、102、103、104、107、108、109、110、113、114、118、122、123、203、204等)、NBC-101、ANC-101、TPS-Acetate、DTS-Acetate、Di-Boc Bisphinol A、tert-Butyl lithocholate、tert-Butyl deoxycholate、tert-Butylcholate、BX、BC-2、MPI-103、BDS-105、TPS-103、NAT-103、BMS-105和TMS-105;

美国Union Carbide公司制的Cyracure UVI-6970、Cyracure UVI-6974、CyracureUVI-6990和Cyracure UVI-950;

BASF公司制的Irgacure 250、Irgacure 261和Irgacure 264;

CIBA-GEIGY公司制的CG-24-61;

株式会社ADEKA制的Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-151、AdekaOptomer SP-170和Adeka Optomer SP-171;

株式会社Daicel制的DAICAT II;

Daicel-Cytec株式会社制的UVAC1590和UVAC1591;

日本曹达株式会社制的CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758和CIT-1682;

RHODIA公司制的四(五氟苯基)硼酸酯甲苯甲酰基枯基碘鎓盐PI-2074;

3M公司制的FFC509;

美国Sartomer公司制的CD-1010、CD-1011和CD-1012;

San-apro株式会社制的CPI-100P、CPI-101A、CPI-110P、CPI-110A和CPI-210S;以及

陶氏化学公司制的UVI-6992和UVI-6976。阳离子固化催化剂(G)可以含有选自这些化合物中的少一种化合物。

阳离子固化催化剂(G)相对于树脂成分总量的比例优选在1~4质量%的范围内。通过使该比例为1质量%以上,从而组合物(X2)能够具有特别良好的阳离子聚合反应性。另外,通过该比例为4质量%以下,从而组合物(X2)能够具有良好的保存稳定性,另外,通过不含有过量的阳离子固化催化剂(G),能够削减制造成本。

无论组合物(X)含有何种固化性成分,组合物(X)都可以进一步含有吸湿剂(C)。即,组合物(X1)可以进一步含有吸湿剂(C),组合物(X2)也可以进一步含有吸湿剂(C)。如果组合物(X)含有吸湿剂(C),则固化物能够具有优异的吸湿性。吸湿剂(C)的平均粒径优选为200nm以下。这种情况下,尽管含有吸湿剂(C),固化物也能够具有高透明性。另外,特别是在通过喷墨法涂布组合物(X)的情况下,如果吸湿剂(C)的平均粒径为200nm以下,则具有组合物(X)不易堵塞喷嘴的优点。此外,如果吸湿剂(C)的平均粒径为200nm以下,吸湿剂(C)不易损害由组合物(X)制作的密封材料的表面的平滑性。因此,密封材料的表面能够具有良好的平滑性。

如上所述,通过吸湿剂(C),固化物能够具有高吸湿性。固化物的吸湿率优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,最优选为2质量%以上。应予说明,吸湿率通过如下方法求出。在氩气氛下涂布组合物(X)之后照射紫外线,由此制作厚度10μm的膜。紫外线照射条件例如为紫外线的峰波长365nm、紫外线强度3000mW/cm

吸湿剂(C)优选为具有吸湿性的无机粒子,例如优选含有选自沸石粒子、硅胶粒子、氯化钙粒子和氧化钛纳米管粒子中的至少一种成分。特别优选吸湿剂(C)含有沸石粒子。

平均粒径200nm以下的沸石粒子例如可以通过将常规的工业用沸石粉碎来制造。在制造沸石粒子时,可以在粉碎沸石之后通过水热合成等使其结晶化,这种情况下,沸石粒子能够具有特别高的吸湿性。这样的沸石粒子的制造方法公开于日本特开2016-69266号公报、日本特开2013-049602号公报等中。

沸石粒子优选以含有钠离子的沸石为原料来制作,在含有钠离子的沸石中,更优选以选自A型沸石、X型沸石和Y型沸石中的至少一种为原料。特别优选以A型沸石中的4A型沸石为原料来制作沸石粒子。在这些情况下,沸石粒子具有适于吸附水分的晶体结构。

示出平均粒径200nm以下的沸石粒子的制造方法的一个具体例。首先,准备作为原料的沸石粉,对该沸石粉进行物理粉碎。例如将沸石粉与水混合而制备浆料,将该浆料置于珠磨粉碎机中,由此能够对沸石粉进行物理粉碎。

接下来,通过水热合成使沸石粉结晶化。例如,通过将包含物理粉碎后的沸石粉的浆料用高压釜加热,能够进行水热合成。水热合成的条件例如为加热温度150~200℃的范围内、加热时间15~24小时的范围内。

接下来,将沸石粉干燥。干燥温度例如在150~200℃的范围内,干燥时间例如在2~3小时的范围内。接下来,根据需要,使用乳钵等将干燥后的沸石粉破碎之后进行过筛,由此调整粒径。

接下来,根据需要,对沸石粉实施离子交换处理。特别是在沸石粉为LTA等包含钠的沸石的情况下,优选实施将沸石粉中的钠与镁进行交换的离子交换处理。

离子交换处理例如通过使沸石粉分散于含有镁离子的水溶液中而制备混合物,并对该混合物进行加热来进行。更具体而言,离子交换处理例如如下进行。首先,将沸石粉与氯化镁和水混合,一边对所得到的混合物进行加热,一边进行搅拌的处理。在该处理期间,优选隔开适当的间隔,重复进行多次暂时停止搅拌后弃去混合物的上清液,接着向混合物中补充水后再次开始搅拌的操作。优选该处理中的加热温度在40~80℃的范围内,处理时间在6~8小时的范围内。

在实施了离子交换处理的情况下,接着将沸石粉干燥。干燥温度例如在150~200℃的范围内,干燥时间例如在2~3小时的范围内。接下来,根据需要,使用乳钵等将干燥后的沸石粉破碎后进行过筛,由此调整粒径。由此,能够得到平均粒径200nm以下的沸石粒子。

沸石粉的结晶化也可以在硅酸盐和碱金属氧化物的存在下进行。示出该情况下的平均粒径200nm以下的沸石粒子的制造方法的具体例。首先,准备沸石粉。沸石粉优选具有aM1

将物理粉碎后的沸石粉分散在含有M2

通过用高压釜将该浆料加热,能够进行沸石粉的结晶化。其条件例如为加热温度100~230℃的范围内、加热时间1~24小时的范围内。接下来,在对沸石粉进行清洗后使其干燥。由此,能够得到平均粒径200nm以下的沸石粒子。

沸石粒子的pH优选为7以上且10以下。如果沸石粒子的pH为7以上,则沸石粒子的结晶不易被破坏,因此,由含有沸石粒子的组合物(X)制作的密封材料能够具有特别高的吸湿性。另外,如果沸石粒子的pH为10以下,则在使组合物(X)固化的情况下,沸石粒子不易阻碍固化。

应予说明,沸石粒子的pH是通过将在离子交换水99.95g中加入沸石粒子0.05g而得到的分散液在90℃下加热24小时后,用pH测定器测定分散液的上清液的pH而得到的值。作为pH测定器,例如可以使用堀场制作所制的小型pH计<LAQUAtwin>B-711。

为了使沸石粒子的pH为7以上且10以下,优选沸石粒子由具有质子作为抗衡阳离子的FAU Y型的沸石构成。

在制作沸石粒子的过程中,在进行沸石的水热合成的情况下,可以实施用于调整pH的处理。用于调整pH的处理例如在对包含为了水热合成而制备的沸石粉的浆料进行加热之前、浆料的加热中、或浆料的加热后进行。pH的调整例如通过在浆料中添加酸来进行。酸例如含有选自盐酸、硫酸、硝酸之类的无机酸以及甲酸、乙酸、草酸之类的有机酸中的至少一种成分。

吸湿剂(C)的平均粒径优选为10nm以上且200nm以下。如果该平均粒径为200nm以下,则固化物能够具有特别高的透明性。另外,如果该平均粒径为10nm以上,则能够维持吸湿剂(C)的良好的吸湿性。应予说明,该平均粒径是由利用动态光散射法得到的测定结果算出的中值粒径,即累积50%粒径(D50)。应予说明,作为测定装置,可以使用Microtrac BEL株式会社的Nanotrac Wave系列。

吸湿剂(C)的平均粒径更优选为150nm以下,进一步优选为100nm以下,特别优选为70nm以下。另外,吸湿剂(C)的平均粒径优选为20nm以上,更优选为50nm以上。这种情况下,固化物能够具有特别良好的透明性和吸湿性。

吸湿剂(C)的累积90%粒径(D90)也优选为100nm以下。这种情况下,固化物能够具有特别高的透明性。

吸湿剂(C)相对于组合物(X)的总量的比例优选为1质量%以上且20质量%以下。如果吸湿剂(C)的比例为1质量%以上,则固化物能够具有特别高的吸湿性。另外,如果吸湿剂(C)的比例为20质量%以下,则能够特别降低组合物(X)的粘度,并且组合物(X)能够具有可通过喷墨法涂布的程度的足够低的粘度。吸湿剂(C)的比例进一步优选为3质量%以上,特别优选为5质量%以上。另外,吸湿剂(C)的比例更优选为15质量%以下,特别优选为13质量%以下。

组合物(X)可以进一步含有吸湿剂(C)以外的无机填充材料。特别是,优选组合物(X)含有纳米尺寸的高折射率粒子。高折射率粒子的例子包含氧化锆粒子。如果组合物(X)含有高折射率粒子,则能够在维持固化物的良好的透明性的同时,使固化物高折射率化。因此,在将固化物应用于发光装置1中的密封材料5的情况下,能够提高透过密封材料5而向外部射出的光的取出效率。高折射率粒子的平均粒径优选在5~30nm的范围内,进一步优选在10~20nm的范围内。

组合物(X)中的高折射率粒子的比例以固化物具有所期望的折射率的方式适当设计。特别优选以使固化物的折射率成为1.45以上且小于1.55的范围内的方式在组合物(X)中含有高折射率粒子。这种情况下,发光装置1的光的取出效率特别高。

在组合物(X)含有吸湿剂(C)的情况下,组合物(X)可以进一步含有分散剂(D)。分散剂(D)是能够吸附于吸湿剂(C)的表面活性剂。分散剂(D)例如具有能够吸附于吸湿剂(C)的粒子的吸附基团(也称为锚)和通过吸附基团吸附于吸湿剂(C)的粒子而附着于该粒子的链状或梳状的分子骨架,即尾部。分散剂(D)例如含有选自下述分散剂中的至少一种成分:尾部为丙烯酸系的分子链的丙烯酸系分散剂、尾部为氨基甲酸酯系的分子链的氨基甲酸酯系分散剂、尾部为聚酯系的分子链的聚酯系分散剂。

如果组合物(X)含有分散剂(D),则能够使吸湿剂(C)良好地分散在组合物(X)中和固化物中。因此,尽管固化物和密封材料5含有吸湿剂(C),但固化物和密封材料5的透明性不易因吸湿剂(C)而降低。另外,分散剂(D)能够有效地抑制在组合物(X)的保存中的吸湿剂(C)的凝聚。因此,组合物(X)的保存稳定性不易因吸湿剂(C)而降低。

此外,固化物与氮化硅和氧化硅之间的密合性不易因分散剂(D)而降低。认为这是因为,分散剂(D)如上所述容易吸附于吸湿剂(C),因此分散剂(D)不易对固化物与氮化硅和氧化硅之间的界面造成影响。因此,密封材料5能够具有与玻璃制的基材的高密合性。另外,氮化硅和氧化硅有时被用作发光装置1中的钝化层6的材料。因此,在钝化层6由氮化硅或氧化硅制作的情况下,密封材料5能够具有与钝化层6高的密合性。

分散剂(D)的沸点优选为200℃以上。这种情况下,分散剂(D)不易从组合物(X)挥发,因此组合物(X)的保存稳定性进一步提高。

分散剂(D)优选具有碱性的极性官能团和酸性的极性官能团中的任一者或两者作为吸附基团。这种情况下,吸湿剂(C)能够特别良好地分散在组合物(X)中和固化物中。认为这是因为,分散剂(D)通过具有碱性的极性官能团和酸性的极性官能团中的任一者或两者,从而容易吸附于吸湿剂(C),因此显著地表现出使吸湿剂(C)分散的作用。

分散剂(D)可以包含聚合物。聚合物的重均分子量例如为1000以上。聚合物例如含有选自含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物的盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯多胺和硬脂胺乙酸酯中的至少一种成分。如果分散剂(D)含有聚合物,则聚合物吸附于吸湿剂(C)的粒子时产生的空间位阻效应提高,从而吸湿剂(C)的分散性能够提高。

分散剂(D)例如可以含有具有碱性的极性官能团的分散剂(F1)和具有酸性的极性官能团的分散剂(F2)中的任一者或两者。

具有碱性的极性官能团的分散剂(F1)中的碱性的极性官能团例如包含选自氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基和含氮杂环基中的至少一种基团。如果分散剂(F1)具有碱性的极性官能团,则分散剂(F1)容易吸附于吸湿剂(C),因此能够提高吸湿剂(C)的分散性。碱性的极性官能团优选包含氨基,这是因为氨基能够特别提高分散剂(F1)对于吸湿剂(C)的吸附能力,能够特别提高吸湿剂(C)的分散性,并且能够特别降低组合物(X)的粘度。

具有碱性的极性官能团的分散剂(F1)例如包含商品名:Solsperse 24000(胺值:41.6mgKOH/g)、商品名:Solsperse 32000(胺值:31.2mgKOH/g)、商品名:Solsperse 39000(胺值:25.7mgKOH/g)、商品名:Solsperse J100、商品名:Solsperse J200等日本Lubrizol株式会社制的Solsperse系列;商品名:DISPERBYK-108、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106、DISPERBYK-162(胺值:13mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-163(胺值:10mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-168(胺值:11mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2050(胺值:30.7mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2150(胺值:56.7mgKOH/g)等BYK-Chemie Japan株式会社制的DISPERBYK系列;商品名:BYKJET-9151(胺值:17.2mgKOH/g)、商品名:BYKJET-9152(胺值:27.3mgKOH/g)等BYK-Chemie Japan株式会社制的BYKJET系列;以及商品名:AJISPERPB821(胺值:11.2mgKOH/g)、商品名:AJISPER PB822(胺值:18.2mgKOH/g)、商品名:AJISPERPB881(胺值:17.4mgKOH/g)等味之素Fine-Techno株式会社制的AJISPER系列。

优选分散剂(F1)的胺值为10mgKOH/g以上,更优选为10mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下,进一步优选为15mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。另外,分散剂(F1)优选不具有磷酸基。在分散剂(F1)具有磷酸基的情况下,来自于磷酸基的酸值优选为胺值的值以下。这种情况下,分散剂(F1)能够特别良好地分散吸湿剂(C),能够特别提高组合物(X)的保存稳定性,能够特别提高固化物的透明性,并且能够特别提高固化物与氮化硅和氧化硅之间的密合性。在分散剂(F1)可以包含的成分中,具有氨基且不具有磷酸基的分散剂的例子包含BYK-Chemie公司制的DISPERBYK-108。具有氨基和磷酸基且来自于磷酸基的酸值为胺值的值以下的分散剂的例子包含BYK-Chemie公司制的DISPERBYK-2013和BYK-Chemie公司制的DISPERBYK-180。

具有酸性的极性官能团的分散剂(F2)中的酸性的极性官能团例如为羧基。分散剂(F2)例如含有BYK-Chemie公司制的DISPERBYK-P105。

分散剂(D)相对于吸湿剂(C)100质量份的量优选为5质量份以上且60质量份以下。如果分散剂(D)的量为5质量份以上,则能够特别发挥分散剂(D)的优点。如果分散剂(D)的量为60质量份以下,则能够进一步提高固化物与氮化硅和氧化硅之间的密合性。分散剂(D)的量更优选为15质量份以上。分散剂(D)的量更优选为50质量份以下,更进一步优选为40质量份以下,特别优选为30质量份以下。

优选组合物(X)不含有溶剂。这种情况下,在由组合物(X)制作固化物时,不需要将组合物(X)干燥而使溶剂挥发。另外,组合物(X)的保存稳定性进一步提高。在组合物(X)含有溶剂的情况下,溶剂的含量(溶剂相对于组合物(X)整体的百分比)优选为1质量%以下。溶剂的含量更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.3质量%以下,特别优选为0.1质量%以下。特别优选组合物(X)不含有溶剂,或者仅含有不可避免地混入的溶剂。

通过混合上述成分,能够制备组合物(X)。优选组合物(X)在25℃下为液态。

3.密封材料的制作方法和发光装置的制造方法

对使用组合物(X)的密封材料5的制作方法和发光装置1的制造方法进行说明。

在本实施方式中,优选将组合物(X)通过喷墨法成形后,对组合物(X)照射紫外线从而进行固化,由此制作密封材料5。在本实施方式中,能够通过喷墨法涂布组合物(X)来成形。

在通过喷墨法涂布组合物(X)时,组合物(X)在常温下具有足够低的粘度的情况下,例如25℃下的粘度为30mPa·s以下,特别是15mPa·s以下的情况下,可以不加热组合物(X)而通过喷墨法进行涂布从而成形。

在组合物(X)具有通过加热而低粘度化的性质的情况下,可以在加热组合物(X)后通过喷墨法涂布组合物(X)而成形。在组合物(X)的40℃下的粘度为30mPa·s以下,特别是为15mPa·s以下的情况下,仅稍稍加热组合物(X)就能够使其低粘度化,可以将该低粘度化的组合物(X)通过喷墨法喷出。组合物(X)的加热温度例如为20℃以上且50℃以下。

在用光照射通过使组合物(X)成形而得到的涂膜以使其固化时,照射到涂膜的光例如为紫外线。紫外线是指波长在200nm以上且410nm以下的范围内的光线。对涂膜照射的光的波长优选在350nm以上且410nm以下的范围内。作为向涂膜照射的光的代表例之一,可举出波长365nm的光。应予说明,照射于涂膜的光的波长只要能够使涂膜固化即可,不限于上述说明。

照射到涂膜的光的照射强度优选为20mW/m

对涂膜照射光时的被照射光的部分的形状可以是具有一定程度的面积的区域型,也可以是线型。在线型的情况下,通过使涂膜相对于光源移动,或者使光源相对于涂膜移动,从而能够对涂膜整体照射光。这种情况下,容易调整对涂膜照射光的时间,通过调整该时间,容易调整累积光量。

更具体而言,例如,首先准备支撑基板2。在该支撑基板2的一面上使用例如感光性的树脂材料并通过光刻法制作隔壁。接下来,在支撑基板2的一面上设置多个发光元件4。发光元件4可以通过蒸镀法、涂布法之类的适当的方法制作。特别优选通过喷墨法之类的涂布法制作发光元件4。由此,在支撑基板2上制作元件阵列9。

接下来,在元件阵列9上设置第一钝化层61。例如可以通过等离子体CVD法之类的蒸镀法制作第一钝化层61。

接下来,通过例如喷墨法将组合物(X)成形到第一钝化层61上,从而制作涂膜。如果在发光元件4的形成和组合物(X)的涂布的任一种中应用喷墨法,则能够特别提高发光装置1的制造效率。接下来,通过对涂膜照射紫外线而使其固化,从而制作密封材料5。密封材料5的厚度例如为5μm以上且50μm以下。

密封材料5的厚度也优选为4μm以上且50μm以下,进一步优选为4μm以上且15μm以下。如上所述,在本实施方式中,容易通过喷墨法将组合物(X)的小液滴高密度地成形,因此容易实现4μm以上且15μm以下的薄型的密封材料5。如果这样使密封材料5薄型化,则在发光装置1内,密封材料5不易产生拉伸应力和压缩应力。因此,容易实现柔性的发光装置1。

接下来,在密封材料5上设置第二钝化层62。第二钝化层62例如可以通过等离子体CVD法之类的蒸镀法来制作。

接下来,在支撑基板2的一面上,以覆盖第二钝化层62的方式设置紫外线固化性的树脂材料后,在该树脂材料上重叠透明基板3。透明基板3例如为玻璃制基板或透明树脂制基板。

接下来,从外部朝向透明基板3照射紫外线。紫外线透过透明基板3而到达紫外线固化性的树脂材料。由此,紫外线固化性的树脂材料发生固化而制作第二密封材料52。

在本实施方式中,如上所述,即使通过喷墨法涂布组合物(X),也不易产生卫星滴,因此能够由组合物(X)高精度地制作密封材料5。通过喷墨法喷出的组合物(X)的液滴的量例如为7pl以上且10pl以下,但也可以比它少。在本实施方式中,即使使液滴小型化,也能够不易产生卫星滴,因此,也可以使液滴的量少于7pl。特别是,即使在通过喷墨法喷出的组合物(X)的液滴小的情况下,例如液滴为2pl以上且小于7pl,或者为2pl以上且5pl以下的情况下,也不易产生卫星滴。如上所述,在丙烯酸系化合物(X)含有具有异冰片基骨架的化合物的情况下,特别容易使液滴小型化。因此,即使为了制作例如厚度2μm以上且8μm以下之类的薄型的密封材料5而减小通过喷墨法喷出的组合物(X)的液滴,也能够由组合物(X)高精度地制作密封材料5。即,通过将小的液滴高密度地成形,容易实现密封材料5的薄型化。应予说明,在本实施方式中,液滴的量和密封材料5的厚度不仅仅限制在上述的范围内。即,液滴的量可以比5pl多,密封材料5的厚度可以比8μm大。

此外,如上所述,由组合物(X)的固化物构成的密封材料5能够具有良好的耐热性。因此,在与密封材料5重叠而通过等离子体CVD法之类的蒸镀法制作钝化层6(第二钝化层62)的情况下,即使密封材料5的温度上升,密封材料5也不易劣化。另外,即使在使用发光装置1时发光装置1的温度上升,密封材料5也不易劣化。

应予说明,本实施方式的组合物(X)的用途不限于用于发光元件4的密封材料5的制作。组合物(X)可以用于制作通过喷墨法成形的各种物质。例如,可以使组合物(X)中含有荧光体,由该组合物(X)制作滤色器中的彩色抗蚀剂。这种情况下,容易高密度且高精度地制作滤色器中的彩色抗蚀剂。可以将该滤色器设置于例如有机EL显示器、微型LED显示器之类的显示装置。

实施例

以下,提示本发明的具体的实施例。然而,本发明不仅限于下述实施例。

1.组合物的制备

通过混合下述表的“组成”一栏所示的成分来制备实施例和比较例的组合物。

应予说明,表中所示的成分的详细情况如下。另外,下述的成分的粘度是使用流变仪(Anton Paar Japan公司制,型号DHR-2),在温度25℃、剪切速度1000s

另外,下述丙烯酸系化合物的玻璃化转变温度通过以下方法测定。将丙烯酸系化合物和相对于丙烯酸系化合物的百分比为5质量%的光聚合引发剂(Irgacure 184)混合而得到混合物。对于将该混合物成形为膜状而得到的成形体,从高压汞灯以最大照度200mW/cm

(1)丙烯酸系化合物

·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯:日本化药制,制品号R684,粘度110mPa·s(25℃),玻璃化转变温度187℃。

·双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯:日本化药制,制品号R551,粘度800mPa·s(25℃),玻璃化转变温度60℃。

·双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯:日本化药制,制品号R712,粘度330mPa·s(25℃),玻璃化转变温度45℃。

·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:Sartomer公司制,制品号SR351S,粘度106mPa·s(25℃),玻璃化转变温度62℃。

·季戊四醇四丙烯酸酯:新中村化学工业制,粘度200mPa·s(40℃),玻璃化转变温度103℃。

·丙烯酸异冰片酯:大阪有机化学工业制,制品号IBXA,粘度8mPa·s(25℃),玻璃化转变温度97℃。

·丙烯酸二环戊酯:日立化成制,制品号FA-513AS,粘度13mPa·s(25℃),玻璃化转变温度120℃。

·丙烯酸4-叔丁基环己酯:式(110)所示的化合物,粘度7mPa·s(25℃),玻璃化转变温度77℃。

·丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯:式(120)所示的化合物,大阪有机化学工业制,制品名Viscoat#196,粘度3mPa·s(25℃),玻璃化转变温度52℃。

·新戊二醇二丙烯酸酯:Sartomer公司制,制品号SR247,粘度6mPa·s(25℃),玻璃化转变温度117℃。

·1,6-己二醇二丙烯酸酯:Sartomer公司制,制品号SR238B,粘度7mPa·s(25℃),玻璃化转变温度105℃。

·聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯:新中村化学工业制,粘度14mPa·s(25℃),玻璃化转变温度41℃。

·聚乙二醇200二丙烯酸酯:大阪有机化学制,粘度17mPa·s(25℃),玻璃化转变温度41℃。

(2)阳离子聚合性化合物

·CELLOXIDE 8010:Daicel制,制品名CELLOXIDE 8010,式(1a)所示的化合物,比重1.11,粘度60mPa·s,折射率1.5071。

·X-40-2732:信越化学制,制品号X-40-2732,式(10a)所示的化合物(n=1~4的混合物,R=C

·OXT-221:东亚合成制,制品号OXT-221,式(3)所示的化合物,比重0.998,粘度10mPa·s,折射率1.4538。

·3-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷:式(16)所示的化合物,沸点200℃,比重0.933,粘度2mPa·s,折射率1.4445。

(3)光自由基聚合引发剂

·Irgacure 184:1-羟基-环己基-苯基-酮,BASF公司制,制品号Irgacure 184。

·Irgacure TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦,BASF公司,制品号Irgacure TPO。

(4)阳离子固化催化剂

·DTS-200:MIDORI化学制,制品号DTS-200。

(5-1)沸石粒子1

沸石粒子1通过下述方法制造,其D50为20nm,其D90为50nm,其pH为11。

作为起始物质的沸石粉,准备平均粒径5μm的4A型沸石-钠离子,将该沸石粉100g和离子交换水100g混合而制备浆料。

向该浆料中加入粒径100μm的氧化锆珠400g后,用珠磨粉碎机将浆料中的沸石粉粉碎3小时,使沸石粉的平均粒径为120nm。此时的浆料流量为10kg/h,浆料粘度为10mPa·s。

接下来,从浆料中除去粒径100μm的氧化锆珠,取而代之加入粒径50μm的氧化锆珠400g后,用珠磨粉碎机将浆料中的沸石粉粉碎1小时,由此使沸石粉的平均粒径为70nm。此时的浆料流量为10kg/h,浆料粘度为6mPa·s。

接下来,从浆料中除去粒径50μm的氧化锆珠,取而代之加入粒径30μm的氧化锆珠450g后,用珠磨粉碎机将浆料中的沸石粉粉碎1小时,由此使沸石粉的平均粒径为20nm。此时的浆料流量为10kg/h,浆料粘度为4mPa·s。

接下来,将浆料在180℃的温度下放置2~3小时,由此得到微粉碎的沸石粉。将该沸石粉用乳钵破碎后,使其通过筛网来调整粒径,由此得到沸石粒子1。

应予说明,沸石粒子的pH通过以下方法测定。在聚乙烯制的瓶中加入沸石粒子0.05g和离子交换水99.95g后,将瓶放入恒温槽,在90℃下加热24小时。接下来,使用堀场制作所制的小型pH计<LAQUAtwin>B-711来测定瓶中的液体的上清液的pH。

(5-2)沸石粒子2

沸石粒子2通过下述方法制造,其D50为60nm,其D90为110nm,其pH为11。

作为起始物质的沸石粉,准备平均粒径5μm的4A型沸石-钠离子,将该沸石粉100g和离子交换水100g混合而制备浆料。将该浆料中的沸石粉通过基于沸石粒子1的情况的方法粉碎成平均粒径为60nm。

接下来,将浆料在180℃的温度下放置2~3小时,由此得到微粉碎的沸石粉。将该沸石粉用乳钵破碎后,使其通过筛网来调整粒径,由此得到沸石粒子2。

(5-3)沸石粒子3

沸石粒子3通过下述方法制造,其D50为150nm,其D90为250nm,其pH为11。

作为起始物质的沸石粉,准备平均粒径5μm的4A型沸石-钠离子,将该沸石粉100g和离子交换水100g混合而制备浆料。将该浆料中的沸石粉通过基于沸石粒子1的情况的方法粉碎成平均粒径为150nm。

接下来,将浆料在180℃的温度下放置2~3小时,由此得到微粉碎的沸石粉。将该沸石粉用乳钵破碎后,使其通过筛网来调整粒径,得到沸石粒子3。

(5-4)沸石粒子4

沸石粒子4通过下述方法制造,其D50为60nm,其D90为110nm,其pH为11。

作为起始物质的沸石粉,准备平均粒径5μm的4A型沸石-钠离子,将该沸石粉100g和离子交换水100g混合而制备浆料。将该浆料中的沸石粉通过基于沸石粒子1的情况的方法粉碎成平均粒径为60nm。

用以下方法对处理后的浆料中的沸石粉实施水热合成处理。将浆料50g放入氟树脂制容器,将该氟树脂制容器放入高压釜的不锈钢制(SUS316制)容器。不锈钢制容器的容量为100cc,耐热温度为200℃,耐压力为50MPa,具有由具备安全阀的盖密闭的密闭结构。将该不锈钢制容器配置于干燥机中并密闭,在180℃下加热24小时。接下来,从干燥机中取出不锈钢制容器,将其放入常温的水中进行骤冷。

从不锈钢制容器中取出氟树脂制容器,将其放到浅盘(バット)上,在180℃的温度下放置2~3小时,由此将氟树脂制容器内的浆料干燥。由此,得到微粉碎的沸石粉。将该沸石粉从氟树脂制容器中取出,用乳钵破碎后,使其通过筛网来调整粒度,由此得到沸石粒子4。

(5-5)沸石粒子5

沸石粒子5是作为未实施表面处理的粉末品的东曹制的制品号ZEOLUM 4A,100目通过品,其D50为13μm,其D90为30μm,其pH为10。

(6)分散剂

·Solsperse 32000:以聚乙烯亚胺为主骨架的脂肪酸胺的梳型树脂分散剂,胺值31mgKOH/g,酸值15mgKOH/g,沸点200℃以上,Lubrizol公司制,制品名Solsperse 32000。

2.评价试验

对实施例和比较例实施以下评价试验。将其结果示于表中。

(1)透射率

涂布组合物而制作涂膜,使用松下电工株式会社制的LED-UV照射器(峰波长365nm),在约30mW/cm

(2)粘度

使用流变仪(Anton Paar Japan公司制,型号DHR-2),在温度25℃、剪切速度1000s

(3)特性曲线的最大峰值

使用毛细管断裂方式伸长应变型流变仪,在温度25℃、上部板和下部板的直径4mm、上部板与下部板之间的初始间隙1mm、上部板的提拉距离(位移量)3mm、上部板的提拉时间30毫秒、直径测长速率30000Hz(3万次/秒)的条件下,进行组合物的测定,得到25℃下的直径-时间曲线。通过对该25℃下的直径-时间曲线进行数据转换,从而得到特性曲线。对相同的组合物进行3次测定,得到3个特性曲线。算出这些特性曲线的最大峰值的平均值,将其作为组合物的特性曲线的最大峰值。将实施例1的情况下的特性曲线示于图3,将比较例1的情况下的特性曲线示于图4。应予说明,在比较例4中,由于产生了沸石粒子的沉淀,因此特性曲线的偏差大,因此作为最大峰值没有得到有效的值。

(4)最大峰值相对于粘度的比值

将上述(3)中得到的组合物的特性曲线的最大峰值除以上述(2)中得到的粘度的值,由此算出最大峰值相对于粘度的比值。

(5)固化物的玻璃化转变温度

将组合物放入喷墨打印机(MICROJET公司制,“NanoPrinter300”)的墨盒中,一边将组合物维持在25℃,一边从喷墨打印机的喷嘴喷出组合物,由此制作涂膜。将该涂膜在20℃的氩气氛(露点温度-70℃)中静置24小时。接下来,使用松下电工株式会社制的LED-UV照射器(峰波长365nm),在约30mW/cm

使用Seiko Instruments株式会社制的粘弹性光谱仪“DMS100”,测定上述得到的膜的玻璃化转变温度。这种情况下,用拉伸模块将频率设为10Hz,进行动态粘弹性测定(DMA),将在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到230℃时的tanδ显示极大的温度作为玻璃化转变温度。

(6)喷墨性

(6-1)评价1

作为喷墨打印机,使用RICOH公司制的型号MH2420,将组合物放入喷墨打印机的墨盒中,在将组合物维持在25℃的情况下和将组合物加热至40℃的情况下,分别从喷墨打印机的喷嘴喷出组合物的液滴。此时的液滴的最小量为7.0pl。用高速照相机拍摄液滴从喷嘴喷出的情况,确认液滴是否分离而产生卫星滴。其结果是,将没有产生卫星滴的情况评价为“良”,将产生了卫星滴的情况评价为“不良”。另外,根据高速照相机的拍摄结果,测定未产生卫星滴而喷出的最大电压下的液滴的速度。

(6-2)评价2

作为喷墨打印机,使用RICOH公司制的型号MH5420,除此以外,通过与上述“(6-1)评价1”相同的方法评价喷墨性。应予说明,此时的液滴的最小量为2.5pl。

(7)收缩性

测定组合物的体积和质量,根据其结果算出组合物的比重。另外,涂布该组合物而制作涂膜,使用松下电工株式会社制的LED-UV照射器(峰波长365nm),在约30mW/cm

收缩率(%)={1-(组合物的比重)}/(样品的比重)×100

其结果是,将收缩率为2%以上且小于5%的情况评价为“A”,将收缩率为5%以上且小于10%的情况评价为“B”,将收缩率为10%以上的情况评价为“C”。

(8)密合性

在石英玻璃片(尺寸50mm×25mm×1mm)的表面上,通过等离子体CVD法制作厚度100nm的氮化硅膜(折射率1.81)。在该氮化硅膜上涂布组合物而制作厚度50μm的涂膜。由此制作第一试验片。

在另一石英玻璃片(尺寸76mm×52mm×1mm)表面上,通过等离子体CVD法制作厚度100nm的氮化硅膜(折射率1.81)。由此制作第二试验片。

在第一试验片中的涂膜上,以两者接触的区域的尺寸成为25mm×25mm的方式重叠第二试验片中的氮化硅膜。接下来,使用松下电工株式会社制的LED-UV照射器(峰波长365nm),在约100mW/cm

接下来,依据JIS-K-6850,进行拉伸剪切(拉伸速度5mm/分钟)试验,由此评价两个石英玻璃片之间的密合强度。

[表1]

[表2]

技术分类

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