碳纳米管导热片的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管技术领域，特别是涉及一种碳纳米管导热片的制备方法。

背景技术

随着微电子器件的特征尺寸不断缩小以及性能的大幅提升，微电子系统内部由于短时间内集聚的大量热量而容易导致器件性能的下降甚至失效，制约了微电子技术发展。

碳纳米管具有高导热率、耐高温以及柔性等优势，有望成为解决散热问题的材料之选。早期的碳纳米管导热片是由碳纳米管混合到树脂或橡胶等高分子材料中形成薄片而制成。然而，由于这些高分子材料热导率较低且碳纳米管导热的各向异性，使碳纳米管混合材料很难达到足够高的热导率。

随着科技的进步，人们发现取向定向生长的碳纳米管阵列具有良好的径向导热性，其中，单根碳纳米管热导率理论上可达6000W/(m·K)，因此，碳纳米管导热片上的碳纳米管逐步以取向定向排列的碳纳米管阵列的形式呈现。然而，在实际应用中发现，碳纳米管以取向定向排列的碳纳米管阵列形式呈现的碳纳米管导热片的导热性能还不理想，导热性能仍然较低。

发明内容

基于此，有必要提供一种碳纳米管导热片的制备方法，该制备方法简捷且能提高制得的碳纳米管导热片的导热性能。

一种碳纳米管导热片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在基底上形成取向定向的碳纳米管阵列，其中，所述基底具有背对设置的生长面和灌胶面，所述碳纳米管阵列位于所述生长面上，所述基底上设置有多个以规定间隔设置的微孔，所述微孔为通孔，所述微孔用于灌入热固性高分子材料的原料，所述碳纳米管阵列中的各碳纳米管具有靠近所述生长面的近端和远离所述生长面的自由端；

在所述灌胶面上注胶，以使热固性高分子材料的原料经所述微孔向靠近所述碳纳米管的自由端的方向流动，以填充所述碳纳米管阵列的多个碳纳米管之间的间隙；

当沿所述碳纳米管流动的热固性高分子材料的原料与所述碳纳米管的自由端的距离为0.02mm～0.2mm时，停止注胶并翻转所述基底，以终止所述热固性高分子材料的原料向靠近所述碳纳米管的自由端方向的进一步的流动；

固化位于所述碳纳米管之间的热固性高分子材料的原料，得到固化后的碳纳米管阵列；及

将固化后的碳纳米管阵列与所述基底分离，得到碳纳米管导热片。

为了增加碳管阵列力学强度，帮助维持碳纳米管的结构，防止使用过程中碳纳米管结构被破坏而影响导热片的导热性能，传统的方法通常是将整个碳纳米管阵列浸渍到热固性高分子材料的原料中或从碳纳米管的自由端向碳纳米管阵列浇注热固性高分子材料的原料，以填充碳纳米管间的间隙，然后固化，从而形成碳纳米管导热片。然而，在传统方法的浸渍或浇注过程中，碳纳米管的自由端容易变得杂乱，从而容易导致碳纳米管阵列的取向结构被破坏，并且碳纳米管的自由端的中空结构也往往容易被热固性高分子材料的原料填充，从而使得碳纳米管形成的导热通路与热接触面之间被一层热阻相对较大的热固性高分子材料间隔，降低了导热片的导热性。

上述碳纳米管导热片的制备方法通过采用具有微孔的基底，使得液态的热固性高分子材料的原料可以定向流动，进而使得制得的碳纳米管导热片中的碳纳米管的取向稳定；并且通过在热固性高分子材料的原料将要到达碳纳米管的自由端时终止其向自由端的流动，避免了碳纳米管的自由端的开口被热固性高分子材料填充而导热性降低，也增大碳纳米管导热片与热源的接触面积，使得碳纳米管导热片与热源的接触更好，提高碳纳米管导热片的导热性能。此外，上述碳纳米管导热片的制备方法简捷方便，节省原料。

在其中一个实施例中，所述微孔的直径为0.1mm～0.3mm；及/或，

相邻的所述微孔之间的孔间距为0.5mm～1mm。

在其中一个实施例中，所述在基底上形成取向定向的碳纳米管阵列的步骤中，所述碳纳米管阵列中的碳纳米管与所述生长面的夹角75°～90°。

在其中一个实施例中，所述碳纳米管垂直于所述生长面。

在其中一个实施例中，所述在基底上形成碳纳米管阵列的步骤中，所述碳纳米管的自由端到所述生长面的距离为100μm～1000μm；及/或，所述碳纳米管的直径为8nm～12nm；及/或，所述碳纳米管阵列中的碳纳米管的面密度为10g/m

在其中一个实施例中，所述基底的材料为金属箔；及/或，所述基底的厚度为10μm～20μm。

在其中一个实施例中，所述热固性高分子材料选自液态硅胶、氟化橡胶、环氧树脂及丙烯酸树脂中的至少一种；及/或，

所述热固性高分子材料的原料的粘度为100cps～1000cps。

8.根据权利要求1～4及6～7中任一项所述的碳纳米管导热片的制备方法，所述在基底上形成碳纳米管阵列的步骤包括：

在所述基底的生长面上形成催化剂层；及

采用化学气相沉积法在所述催化剂层上形成碳纳米管阵列。

在其中一个实施例中，所述采用化学气相沉积法在所述催化剂层上形成碳纳米管阵列的步骤包括：

在保护气氛、温度为500℃～900℃的条件下，将具有催化剂层的基底与气态的碳源反应。

在其中一个实施例中，在所述将固化后的碳纳米管阵列与所述基底分离的步骤之后，还包括对所述碳纳米管的近端进行表面处理，以使所述碳纳米管的近端从热固性高分子材料中露出的步骤。

附图说明

图1为一实施方式的碳纳米管导热片的制备方法的流程图；

图2为图1所示的碳纳米管导热片的制备方法中的基底的局部图。

附图标记：10、碳纳米管导热片；110、基底；111、生长面；112、灌胶面；113、微孔；120、碳纳米管阵列；130、热固性高分子材料。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被表述“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。当一个元件被表述“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。当使用术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“上”、“下”、“内”、“外”、“底部”等指示方位或位置关系时，是为基于附图所示的方位或位置关系，仅为了便于描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

请参阅图1，本发明一实施方式提供了一种碳纳米管导热片10的制备方法，该制备方法包括步骤a～步骤e，具体地：

步骤a：提供基底110。

具体地，请参阅图2，基底110具有背对设置的生长面111和灌胶面112；生长面111用于形成碳纳米管阵列120；灌胶面112供浇注热固性高分子材料130的原料。基底110上设有多个间隔设置的微孔113，且微孔113为通孔。基底110上的微孔113供液态的热固性高分子材料130的原料从灌胶面112流向生长面111。在图示的实施方式中，各微孔113等间距排列。当然，在其他实施方式中，微孔113还可以是以非等间距的形式排列。

在其中一个实施例中，基底110的材料为金属。在一个可选地具体示例中，基底110的材料为铜、不锈钢或铝。当然，在其他一些实施例中，基底110的材料不限于上述，还可以是其他材料，只要能够为制备碳纳米管提供生长支撑即可。

在本实施方式中，基底110的形状为片状。可以理解的是，在其他一些实施例中，基底110的形状不限于片状，还可以其他形状，例如块状。

具体地，微孔113的直径为0.1mm～0.3mm。若微孔113的直径大于0.3mm，则在基底110上生长的碳纳米管的数量有限，进而限制了制得的碳纳米管导热片10的导热性能；若微孔113的直径小于0.1mm，则不利于后续热固性高分子材料130的原料利用重力作用及/或毛细管作用向靠近碳纳米管的自由端的方向流动，影响热固性高分子材料130的原料的渗透。在一个可选地具体示例中，微孔113的直径为0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm或0.3mm。进一步地，微孔113的直径为0.15mm～0.25mm。

具体地，微孔113之间的孔间距为0.5mm～1mm。若微孔113之间的孔间距大于1mm，则不能确保热固性高分子材料130的原料能完全填充碳纳米管之间的间隙；若微孔113之间的孔间距小于0.5mm，则碳纳米管的密度受限，进而影响制得的碳纳米管导热片10的导热性能。在一个可选地具体示例中，相邻的微孔113之间的孔间距为0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm。进一步地，相邻微孔113之间的孔间距为0.6mm～0.8mm。更进一步地，相邻微孔113之间的孔间距为0.7mm～0.8mm。当然，需要说明的是，本文中的孔间距是指微孔113的中心之间的距离。

在图示的实施方式中，微孔113在生长面111的正投影为圆形。当然，在其他实施例中，微孔113的形状不限。

在其中一个实施例中，基底110为铜箔、不锈钢薄片或铝箔，微孔113的直径为0.1mm～0.3mm，微孔113之间的孔间距为0.5mm～1mm。

在其中一个实施例中，基底110的厚度为10μm～20μm。当然，在其他一些实施例中，基底110的厚度不限于上述，还可以根据实际需求进行调整。

步骤b：在基底110上形成取向定向的碳纳米管阵列120。

具体地，取向定向的碳纳米管阵列120具有多根定向排列的碳纳米管，各碳纳米管的中心轴线相互平行。在基底110上形成碳纳米管阵列120的步骤包括：在基底110的生长面111上形成催化剂层；及利用化学气相沉积法(CVD法)在催化剂层上形成碳纳米管阵列120。

在其中一个实施例中，在基底110的生长面111上采用磁控溅射法沉积催化剂层。催化剂层的材料没有特别的限制，可以采用本领域常用的用于形成碳纳米管的催化剂，例如铁、钴和镍中至少一种。同样地，催化剂层的厚度没有特别的限制，只要能形成需要的定向排列的碳纳米管即可。

在其中一个实施例中，采用化学气相沉积法在催化剂层上形成碳纳米管阵列120的步骤包括：在保护气氛、温度为500℃～900℃的条件下，将具有催化剂层的基底110与气态的碳源反应。在保护气氛、温度为500℃～900℃的条件下，将具有催化剂层的基底110与气态的碳源反应，可以使得碳纳米管沿垂直于基底110的生长面111生长，具有良好的取向结构，且碳纳米管通过催化剂与基底的生长面稳固相连。在一个可选地具体实施例中，碳源为乙炔、乙烯及甲烷中的至少一种；具有催化剂层的基底110与气态的碳源反应的时间为3min～5min。可以理解的是，在其他一些实施例中，还可以根据需要得到的碳纳米管的长度、密度及直径调整化学气相沉积的条件。

在其中一个实施例中，碳纳米管与生长面111的夹角75°～90°。在一个可选地具体示例中，碳纳米管垂直于生长面111。当然，在其他一些实施例中，碳纳米管与生长面111的夹角没有特别限制，可以根据实际需要进行调整。

具体地，碳纳米管阵列120中的各碳纳米管具有靠近生长面111的近端和远离生长面111的自由端。在其中一个实施例中，碳纳米管的自由端到生长面111的距离为100μm～1000μm。进一步地，碳纳米管的自由端到生长面111的距离均为500μm～1000μm。可以理解的是，在其他一些实施例中，碳纳米管的自由端到生长面111的距离不限于上述，还可以根据实际需求进行调整。

在其中一个实施例中，碳纳米管阵列120中的碳纳米管的直径为8nm～12nm。碳纳米管的直径为8nm～12nm时，可以保证碳纳米管阵列形状规整、取向良好，有利于碳纳米管导热片的均匀导热。进一步地，碳纳米管的直径为8nm～10nm。可以理解的是，在其他一些实施例中，碳纳米管的直径不限于上述，还可以根据实际需求进行调整。

在其中一个实施例中，碳纳米管阵列120中的碳纳米管的面密度为10g/m

步骤c：灌胶。

具体地，在灌胶面112上进行注胶，以使热固性高分子材料130的原料经微孔113向靠近碳纳米管的自由端的方向流动，以填充碳纳米管阵列120的多个碳纳米管之间的间隙；当沿碳纳米管流动的热固性高分子材料130的原料与碳纳米管的自由端的距离为0.02mm～0.2mm时，停止注胶并翻转基底110，以终止热固性高分子材料130的原料向靠近碳纳米管的自由端方向的进一步的流动。

通过基底110上的微孔113向碳纳米管阵列120灌注热固性高分子材料130的原料，并利用重力作用和/或毛细管作用力使得热固性高分子材料130的原料从灌胶面112向靠近碳纳米管的自由端的方向流动，使得碳纳米管容易保持其原有的取向，不易由于热固性高分子材料130的原料的加入而变得无序。并且，碳纳米管是中空结构，通过在热固性高分子材料130的原料将要到达碳纳米管的自由端时终止其向自由端的流动，避免了自由端的开口被热固性高分子材料130填充，而使得碳纳米管形成的导热通路与热源之间被热固性高分子材料130间隔而导热性能下降。此外，由于在热固性高分子材料130的原料将要到达碳纳米管的自由端时终止其向自由端的流动，也可以使得碳纳米管导热片10在应用时与热源的接触面积更大，与热源的接触更好，提高碳纳米管导热片10的导热性能。

在本实施方式中，碳纳米管阵列120中的各碳纳米管沿垂直于生长面111的方向生长。此时，将具有的碳纳米管阵列120的基底110水平倒置，其中，灌胶面112朝上，设有碳纳米管阵列120的生长面111朝下；然后，将液态的热固性高分子材料130的原料置于灌胶面112上，并使热固性高分子材料130的原料经微孔113竖直向下流动，填充碳纳米管阵列120的多个碳纳米管之间的间隙；当沿碳纳米管流动的热固性高分子材料130的原料与碳纳米管的自由端的距离为0.02mm～0.2mm时，停止注胶并将基底110翻转180°，使得基底110的生长面111朝上而灌胶面112朝下，从而终止热固性高分子材料130的原料向靠近碳纳米管的自由端方向的流动。可以理解的是，在其他实施例中，翻转的角度不限于180°，可以是其他能够使得热固性高分子材料130的原料向靠近碳纳米管的自由端方向的流动终止的任意角度。进一步地，当沿碳纳米管流动的热固性高分子材料130的原料与碳纳米管的自由端的距离为0.05mm～0.1mm时，翻转基底110，以终止热固性高分子材料130的原料向靠近碳纳米管的自由端方向的流动。

在其中一个实施例中，热固性高分子材料130选自硅胶、氟化橡胶、环氧树脂及丙烯酸树脂中的至少一种。在一个可选地具体示例中，热固性高分子材料130为耐力学冲击性良好的液态硅胶及氟化橡胶中的至少一种。在另一个可选地具体示例中，热固性高分子材料130为具有较强粘附性的环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。可以理解的是，在其他一些实施例中，热固性高分子材料130不限于上述，可以根据实际需要进行选择。

当然，热固性高分子材料130的原料与需要制备的热固性高分子材料130对应。在其中一个实施例中，热固性高分子材料130的原料包括热固性高分子的前体和固化剂。在其中一个实施例中，液态的热固性高分子材料130的原料的粘度为100cps～1000cps。若液态的热固性高分子材料130的原料的粘度大于1000cps，热固性高分子材料130的原料的渗透困难，会影响热固性高分子材料130的原料顺利填充于碳纳米管之间的间隙之中；若液态的热固性高分子材料130的原料的粘度小于100cps，难以控制热固性高分子材料130的原料将要到达碳纳米管的自由端时进行终止。进一步地，液态的热固性高分子材料130的原料粘度为200cps～800cps。

步骤d：固化位于多个碳纳米管之间的热固性高分子材料130的原料，得到固化后的碳纳米管阵列120。

具体地，在将基底110翻转而使得热固性高分子材料130的原料向靠近碳纳米管的自由端方向的流动终止后，固化位于碳纳米管之间的热固性高分子材料130的原料。将碳纳米管之间的热固性高分子材料130的原料固化后，热固性高分子材料130与碳纳米管形成固化后的碳纳米阵列。

在其中一个实施例中，固化的温度为50℃～150℃；固化的时间为10min～30min。进一步地，固化的温度为50℃～100℃。当然，在其他一些实施例中，固化的温度和时间可以根据选择的热固性高分子材料130的原料的性质进行调整，只要能使得热固性高分子材料130的原料固化且不影响碳纳米管即可。

步骤e：将固化后的碳纳米管阵列120与基底110分离，得到碳纳米管导热片10。

具体地，将固化后的碳纳米管阵列120与基底110分离的方法没有特别限制，可以采用本领域常用的方法，例如将基底110从固化后的碳纳米管阵列120上剥离。

在一些实施例中，在将固化后的碳纳米管阵列120与基底110分离的步骤之后，还包括对碳纳米管的近端进行表面处理的步骤，以使碳纳米管的近端从热固性高分子材料130中露出的步骤。通过将碳纳米管的近端从热固性高分子材料130中露出，可以避免碳纳米管导热片与热源之间的导热被导热性能不佳的热固性高分子材料阻隔，同时使得碳纳米管导热片10在应用时与热源之间的接触热阻更小，与热源的接触更好，提高碳纳米管的导热性能。

具体地，表面处理的方法选自等离子刻蚀、化学修饰及金属沉积中的至少一种。

上述碳纳米管导热片10的制备方法通过采用具有微孔113的基底110，使得制得的碳纳米管导热片10中的碳纳米管的取向稳定；该制备方法还通过在热固性高分子材料130的原料将要到达碳纳米管的自由端时终止其向自由端的流动，使得避免了碳纳米管的自由端的开口被热固性高分子材料130填充而导热性降低，也增大碳纳米管导热片10与热源的接触面积，使得碳纳米管导热片10与热源的接触更好，提高碳纳米管导热片10的导热性能。

具体实施例

以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例1

(1)提供铜箔基底，该基底具有生长面和与生长面相对的灌胶面，铜箔基底上分布有多个间隔的微孔，微孔直径为0.2mm，孔间距为0.8mm。

(2)在铜箔基底的生长面上通过磁控溅射法沉积20nm的铁作为催化剂层。

(3)将有催化剂层的铜箔基底在保护气体环境下加热到700℃，通入乙炔进行反应，生长时间3.5min，得到取向结构良好、垂直生长的碳纳米管阵列。碳纳米管具有近端和自由端，近端靠近生长面，自由端远离生长面。碳纳米管的长度为340μm，碳纳米管的直径为10nm，碳纳米管阵列中的碳纳米管的密度为15g/m

(3)先将生长有碳纳米管阵列的铜箔基底倒置，即铜箔基底的灌胶面朝上，铜箔基底的生长面朝下，碳纳米管阵列在铜箔基底下方，碳纳米管的延伸方向与水平面垂直；然后在铜箔基底上方用滴管缓慢滴加液态硅胶(深圳市红叶杰科技有限公司，HY9300)，液态硅胶的粘度为800cps，当沿碳纳米管流动的液态硅胶与碳纳米管的自由端的距离为0.2mm时，翻转铜箔基底，使得铜箔基底的灌胶面朝下，铜箔基底的生长面朝上，碳纳米管阵列在铜箔基底上方；接着在80℃下固化20min。固化结束后，将固化后的碳纳米管阵列与铜箔基底分离，得到实施例1的碳纳米管导热片。

实施例2

实施例2的碳纳米管导热片的制备方法大致与实施例1相同，其不同在于，在实施例2中，基底上的微孔的直径为0.3mm，微孔之间的间距为0.5mm。

实施例3

实施例3的碳纳米管导热片的制备方法大致与实施例1相同，其不同在于，在实施例3中，基底上的微孔的直径为0.1mm，微孔之间的间距为1mm。

实施例4

实施例4的碳纳米管导热片的制备方法大致与实施例1相同，其不同在于，在实施例4中，碳纳米管的生长时间为4min，碳纳米管的长度为500μm。

实施例5

实施例5的碳纳米管导热片的制备方法大致与实施例1相同，其不同在于，在实施例5中，催化剂层的厚度为23nm，碳纳米管的密度为30g/m

实施例6

实施例6的碳纳米管导热片的制备方法大致与实施例1相同，其不同在于，在实施例6中，基底上的微孔的直径为1mm。

实施例7

实施例7的碳纳米管导热片的制备方法大致与实施例1相同，其不同在于，在实施例7中，基底上的微孔间的孔间距为2mm。

对比例1

对比例1的碳纳米管导热片的制备方法大致与实施例1相同，其不同在于，在对比例1中，步骤(3)为：

将生长有碳纳米管阵列的微孔正常放置，即铜箔基底的灌胶面朝下，铜箔基底的生长面朝上，碳纳米管阵列在铜箔基底上方，碳纳米管的延伸方向与水平面垂直。然后，在碳纳米管阵列上方用滴管缓慢滴加液态硅胶，待硅胶完全浸渍碳纳米管阵列后，用滤纸吸干碳纳米管阵列表面残留液态硅胶；然后在80℃下固化20min。固化结束后，将固化后的碳纳米管阵列与铜箔基底分离，得到对比例1的碳纳米管导热片。

测试

采用标准ASTM D5470测试各实施例和对比例的碳纳米管导热片的导热率，结果如表1所示：

表1

由表1可知，实施例1～4的碳纳米管导热片的导热率高于对比例1的碳纳米管导热片。由实施例5可知，当基底的微孔的直径过大时，不利于控制热固性高分子材料的流量，不容易提高制得的碳纳米管导热片的导热率。由实施例6可知，当基底的微孔之间的孔间距较大(微孔设置较疏)，不利于热固性高分子材料充分浸渍碳纳米管阵列。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。