一种氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电催化分解水催化剂领域，特别是涉及一种氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极、制备方法及其应用。

背景技术

现如今随着化石能源的过度使用，环境恶化问题日益加重且化石燃料储量减少，因此，核能、风能、太阳能和氢能等新能源和可再生能源的开发利用受到了世界各国的高度重视。其中，氢能因其燃烧性能好、耗损少、无毒、无污染等优点受到世界各国科学家的广泛重视。在氢气制备技术中，电解水制氢以其原理简单、产物纯度高、清洁无污染等优点，成为发展最快、最为成熟的大规模制氢手段之一。电解水制氢的核心反应为两个空间独立的半反应：阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。为了使电解水制氢经济和实用，需要最大限度地降低电解能量的消耗，解决该难题的有效办法是降低析氢反应和析氧反应过电位。因此，研究和设计具有低过电位的催化剂电极对于电解水制氢工业意义重大。

电解水制氢的催化剂研究最初以贵金属铂、铱和钌等为主，但是这类催化剂储量稀少和价格昂贵，难以实现规模化应用。当前，工业电解水制氢中广泛使用的电极是雷尼镍/镍网电极，价格便宜，但是其分解水性能还有很大的提升空间。在众多电解水催化电极材料中，非贵金属氧化物/氢氧化物，因其较低的成本、可调的电子结构，在催化活性、耐久性方面正趋近甚至超越贵金属等商业电极材料，颇具应用潜力。因此，研制低成本、高电催化活性和稳定性的非贵金属催化剂成为了非常重要和热门的研究领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极、制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题。本发明通过简单、经济、易于实现工业化的制备条件或方法，制备出高效、高稳定性且价格低廉的电解水电极，降低电解水析氢和析氧过电位，提高电解水的效率，促进电解水制氢的产业化发展。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极，包括在镍网基底上原位均匀生长的氢氧化镍纳米片。

本发明还提供另一种氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极，所述氢氧化镍纳米片上均匀覆盖有铁钴合金纳米颗粒，形成铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合电极。

进一步地，所述氢氧化镍纳米片的长度约为300纳米；所述铁钴合金纳米颗粒的直径约为50纳米。

本发明还提供一种上述的氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将NaCl溶于去离子水中，搅拌10-15分钟，得到NaCl溶液；将镍网放入所述NaCl溶液中，水浴，取出，干燥，得到氢氧化镍/镍网电极。

本发明还提供上述的氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将NaCl溶于去离子水中，搅拌10-15分钟，得到NaCl溶液；将镍网放入所述NaCl溶液中，水浴，取出，干燥，得到氢氧化镍/镍网电极；

步骤二、将六水硝酸钴、七水硫酸亚铁和柠檬酸钠的混合物溶于去离子水中，搅拌25-35分钟，得到混合溶液；将所述的氢氧化镍/镍网电极放入所述混合溶液中，水浴，得到氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极。

进一步地，所述NaCl溶液的浓度为0.5摩尔/升。

进一步地，步骤一中，所述水浴的温度为90摄氏度，时间为8小时；所述镍网使用前分别用5％HCl、无水乙醇和去离子水一次超声清洗15-30分钟；将所述氢氧化镍/镍网电极在真空条件下80摄氏度干燥30分钟后，得到所述氢氧化镍/镍网电极。

进一步地，步骤二中，所述六水硝酸钴、七水硫酸亚铁和柠檬酸钠在所述混合溶液中的浓度分别为0.1摩尔/升、0.1摩尔/升和37毫摩尔/升。

进一步地，步骤二中，所述水浴的温度为90摄氏度，时间为2小时。

本发明还提供一种上述的氢氧化镍/镍网复合电极或上述的氢氧化镍/镍网复合电极的制备方法制备得到氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极在电解水制氢中的应用。

进一步地，所述氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极可用于制作电解水制氢的电极或催化剂。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明所述氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极采用镍网为基底，原位生长的氢氧化镍与镍网接触良好，稳定性好，制备工艺简单，制备过程中能耗低，便于工业化生产。

(2)原位生长的氢氧化镍还可以增强与铁钴合金颗粒的结合能力，氢氧化镍和铁钴合金在碱性条件下稳定性好。Ni、Fe和Co等非贵金属元素储量丰富，价格低廉。

(3)本发明所制备的铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极为多孔结构，具有较大的电化学活性面积，极大的提高了催化活性。可广泛作为碱性电解水电极材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

1.图1为本发明实施例1所制备的氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极与对比例1的雷尼镍/镍网电极的表面形貌扫描电镜图，其中，(a)为雷尼镍/镍网电极；(b)为氢氧化镍/镍网电极，(c)为铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网电极。

2.图2为本发明实施例1和2和对比例1的电极的电流密度-电位曲线图。

3.图3为本发明实施例2的电极在1.78伏外加电压下的电流-时间曲线图。

4.图4为本发明实施例1所制备的氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极与对比例1的雷尼镍/镍网电极在超声1小时后的表面形貌扫描电镜图，其中，(a)为雷尼镍/镍网电极，(b)为氢氧化镍/镍网电极，(c)为铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网电极。

5.图5为本发明实施例1和2和对比例1的电极超声1小时后的电流密度-电位曲线图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

实施例1

本发明所述氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极的制备方法，包括以下步骤：

a.导电基底的预处理

选取裁剪好的1×1平方厘米的镍网浸泡在乙醇溶剂中超声处理20分钟,而后换用20％浓度的盐酸溶液超声处理10分钟,进行化学除油污与表面氧化物；最后用去离子水将镍基底冲洗干净。

b.在镍网上生长多孔镍结构

将NaCl溶于去离子水中，得到0.5摩尔/升浓度的NaCl水溶液；搅拌13分钟；将镍网放入所得溶液中，再将其放入水浴锅中，反应温度90摄氏度,反应时间8小时，待反应结束后洗涤、干燥产物，得到氢氧化镍/镍网电极。

实施例2

本发明所述铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极的制备方法，包括以下步骤：

c.导电基底的预处理

选取裁剪好的1×1平方厘米的镍网浸泡在乙醇溶剂中超声处理20分钟,而后换用20％浓度的盐酸溶液超声处理10分钟,进行化学除油污与表面氧化物；最后用去离子水将镍基底冲洗干净。

d.在镍网上生长多孔镍结构

将NaCl溶于去离子水中，得到0.5摩尔/升浓度的NaCl水溶液；搅拌13分钟；将镍网放入所得溶液中，再将其放入水浴锅中，反应温度90摄氏度,反应时间8小时，待反应结束后洗涤、干燥产物，得到氢氧化镍/镍网电极。

e.水浴制备铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合电极

将六水硝酸钴、七水硫酸亚铁和柠檬酸钠的混合物按照一定浓度溶于去离子水中搅拌30分钟，其中，六水硝酸钴、七水硫酸亚铁和柠檬酸钠的浓度分别为0.1摩尔/升、0.1摩尔/升和37m摩尔/升，然后将步骤b所得氢氧化镍/镍网电极放入所得溶液中，然后将其放入水浴锅中反应合成，反应温度90摄氏度,反应时间8小时，待反应结束后洗涤干燥产物，得到铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极。

对比例1

工业电解水制氢中广泛使用的电极是雷尼镍/镍网电极。

由图1扫描电镜照片中可看出，实施例1制备的氢氧化镍/镍网复合电极表面表现出了多孔的纳米片状结构。实施例2制备的铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网电极表面有大量的纳米颗粒致密均匀地附着在氢氧化镍纳米片上，使得样品表面更为粗糙，极大地增加了比表面积。与对比例1的雷尼镍/镍网电极相比，表现出了更大的比表面积，因此可以暴露出更多的分解水活性位点。

将上述实施例1和2中所制备得到的氢氧化镍/镍网和铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极和对比例1中的雷尼镍/镍网电极应用于电解水制氢，进行线性扫描伏安曲线测试：采用三电极体系，以80摄氏度的3摩尔/升NaOH作为电解液，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，测试结果如图2所示。

由图2可知，氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极驱动10毫安/平方厘米时电位约为1.569伏，分解水性能不及雷尼镍/镍网电极(驱动10毫安/平方厘米时电位约为1.51伏)。但是，在氢氧化镍/镍网上沉积致密均匀的铁钴纳米颗粒后，该电极驱动10毫安/平方厘米时电位仅为1.471伏。通过上述对比得出，本发明制备的铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极催化性能优良，有望成为电解水制氢领域中贵金属催化剂的替代材料。

对比例1中的雷尼镍/镍网电极在1.91伏外加电压下的电流-时间曲线如图3(a)所示。实施例1和2中所制备得到的氢氧化镍/镍网和铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极分别在2.15伏和2.43伏外加电压下的电流-时间曲线如图3(b)和(c)所示。该三种电极在连续分解水70小时以上可以保存稳定。因此，我们对三种电极进行了1小时频率为40千赫兹的超声波破坏。

由图4可以看出，在进行1小时的超声破坏后，对比例1的雷尼镍/镍网电极表面开始剥落，实施例1和2中所制备得到的氢氧化镍/镍网和铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网的表面形貌基本上与超声前的电极保持一致。

将实施例1和2中所制备得到的氢氧化镍/镍网和铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极和对比例1中的雷尼镍/镍网电极进行超声波破坏处理，超声波固定频率为40千赫兹。将这3种电极应用于电解水制氢，进行线性扫描伏安曲线测试：采用三电极体系，以80℃的3摩尔/升NaOH作为电解液，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，测试结果如图5所示。

由图5可知，超声1小时后，实施例1和2中所制备得到的氢氧化镍/镍网和铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极驱动10毫安/平方厘米时电位衰减至1.593伏和1.521伏。而对比例雷尼镍/镍网电极衰减得最厉害，驱动10毫安/平方厘米时电位为1.627伏。通过超声实验加速催化剂的掉落，和工业电解水制氢中广泛使用的雷尼镍/镍网电极相比，本发明中的铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网电极的稳定性表现更好。

综上所述，本发明中铁钴合金颗粒/氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极驱动10毫安/平方厘米时电位明显降低，且稳定性好，有望成为工业级电解水制氢领域中贵金属催化剂的替代材料。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。