纤维用防水剂组合物、防水性纤维制品及防水性纤维制品的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维用防水剂组合物、防水性纤维制品及防水性纤维制品的制造方法。

背景技术

以往，作为防水加工等所使用的防水剂，已知有具有氟烷基的氟系防水剂，通过用该氟系防水剂对纤维表面进行处理，可获得赋予了防水性的纤维制品。然而，经氟系防水剂处理的纤维制品虽会发挥优异的防水性，但所使用的长链氟烷基化合物的环境负荷的担忧变得明确，因此国际上要求在完全不含氟系化合物的情况下表现出与氟系匹敌的高性能的防水性能的非氟系防水剂。

因此，近年来针对不含氟的非氟系防水剂进行了研究。例如在下述专利文献1中公开了一种包含硅系化合物、蜡系化合物、蜡-锆系化合物的至少1种的纤维用加工剂。此外，在下述专利文献2中提出了一种含有氨基改性有机硅及多官能异氰酸酯的柔软防水剂。此外，在下述专利文献3中提出了一种包含特定的非氟系聚合物的防水剂，该特定的非氟系聚合物包含酯部分的碳数为12以上的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-124866号公报

专利文献2：日本特开2004-59609号公报

专利文献3：日本特开2006-328624号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，现有的非氟系防水剂在通常的防水性评价试验之一的JIS L 1092(2009)的喷雾法中虽可确认最初的防水效果，但在假定纤维制品的实用及实装(実着)的评价试验中有时无法获得充分的结果。针对实用，要求即便反复洗涤，防水性也不易降低的耐久防水性。针对实装，要求能够长时间防止渗水。如果防渗水性不充分，则存在如下情况：在水滴在纤维表面停留一定时间之类的情况下，随着时间的推移，水滴的一部分渗入至纤维内部，导致相反面的润湿。现有的非氟系防水剂的这些实用及实装方面的性能与氟系防水剂相比尚不充分。

此外，经防水加工的纤维制品等有时会对特定的部分进行涂覆氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系树脂等的加工。这种情况下的纤维制品具有充分的防水性，但对实施涂覆的部分要求涂覆不易剥落。涂覆的不易剥落程度可通过对自经防水加工的纤维基材将涂覆膜剥离所需要的应力(剥离强度)进行测定而进行评价，但现有的非氟系防水剂并未充分地进行关于这种剥离强度的研究，为了以更高水平兼顾上述实用及实装方面的性能及剥离强度，存在进一步改善的余地。

本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种能够对纤维基材赋予优异的初期防水性、耐久防水性及防渗水性并且赋予有该特性的纤维基材可具有充分的剥离强度的纤维用防水剂组合物、以及使用其的防水性纤维制品及防水性纤维制品的制造方法。

解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明人进行了努力研究，结果发现经使用将特定的树脂与特定的有机硅、及蜡进行组合所配合的防水剂组合物进行防水加工的布不仅表现出优异的初期防水性，而且在洗涤后的耐久防水性的评价、防渗水性的评价及剥离强度的评价中也表现出良好的结果，基于该见解，从而完成本发明。

本发明的一方面关于一种纤维用防水剂组合物，其含有：具有源自下述通式(A-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元的丙烯酸系树脂和/或具有源自下述通式(I-1)所表示的多官能化合物的结构单元及源自下述通式(II-1)所表示的异氰酸酯化合物的结构单元的氨基甲酸酯树脂、下述通式(L-1)所表示的有机改性有机硅、及蜡。

[化1]

[式(A-1)中，R

R

[式(I-1)中，d表示1以上的整数，e表示2以上的整数，(d+e)为3～6，R

R

[式(II-1)中，R

[化2]

[式(L-1)中，R

根据本发明的纤维用防水剂组合物，能够对纤维基材赋予优异的初期防水性、耐久防水性及防渗水性，并且能够获得尽管赋予了该特性但具有充分的剥离强度的纤维基材。由此，能够实现具有符合实用及实装的性能的防水性纤维制品。

此外，本发明的纤维用防水剂组合物尽管为不含具有氟烷基或氟的化合物的防水剂组合物但能够赋予优异的防水性(对水的接触角的增大效果)，因此能够作为代替氟系防水剂的防水剂而利用，能够消除对环境等的影响的担忧。此外，根据本发明的纤维用防水剂组合物，能够获得充分维持纤维基材的质感(風合い)并且赋予上述优异的初期防水性、耐久防水性及防渗水性但具有充分的剥离强度的纤维基材。

关于本发明的纤维用防水剂组合物，上述丙烯酸系树脂也可进一步具有源自氯乙烯及偏二氯乙烯的中至少1种单体(E)的结构单元。

本发明的纤维用防水剂组合物也可进一步含有交联剂。

本发明的另一方面关于一种防水性纤维制品，其具备纤维基材、及附着于该纤维基材的上述本发明的纤维用防水剂组合物。

本发明的防水性纤维制品通过本发明的纤维用防水剂组合物而被赋予优异的初期防水性、耐久防水性及防渗水性，此外，在实施涂覆加工的情况下，能够具有充分的剥离强度。因此，本发明的防水性纤维制品可成为具有适应实用及实装的性能的防水性纤维制品。

本发明的进一步地另一方面关于一种防水性纤维制品的制造方法，该方法具备使包含上述本发明的防水剂组合物的处理液与纤维基材接触的工序。

根据本发明的防水性纤维制品的制造方法，能够获得具有优异的初期防水性、耐久防水性及防渗水性而且能够具有充分的剥离强度的防水性纤维制品。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够对纤维基材赋予优异的初期防水性、耐久防水性及防渗水性并且赋予有该特性的纤维基材可具有充分的剥离强度的纤维用防水剂组合物、以及使用其的防水性纤维制品及防水性纤维制品的制造方法。

具体实施方式

以下，针对本发明的优选的一实施方式进行说明。

在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，意指“丙烯酸酯”或与其对应的“甲基丙烯酸酯”，在“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”等中也同义。

在本说明书中，酯基意指-O-CO-所表示的基团。酰胺基意指-NH-CO-所表示的基团。氨基甲酸酯基意指-O-CO-NH-所表示的基团。脲基意指-NH-CO-NH-所表示的基团。异氰酸酯基意指-N＝C＝O所表示的基团。羰基意指-CO-所表示的基团。

在本说明书中，所谓纤维基材，为通过防水剂组合物实施防水加工的对象，可为纤维制品，也可为构成纤维制品的纤维原材料。

本实施方式的纤维用防水剂组合物含有：具有源自下述通式(A-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元的丙烯酸系树脂(以下，也称为“丙烯酸系树脂”)和/或具有源自下述通式(I-1)所表示的多官能化合物的结构单元、及源自下述通式(II-1)所表示的异氰酸酯化合物的结构单元的氨基甲酸酯树脂(以下，也称为“氨基甲酸酯树脂”)、下述通式(L-1)所表示的有机改性有机硅(以下，也称为“有机改性有机硅”)、及蜡。

[化3]

[式(A-1)中，R

R

[式(I-1)中，d表示1以上的整数，e表示2以上的整数，(d+e)为3～6，R

R

[式(II-1)中，R

[化4]

[式(L-1)中，R

以下，也存在将上述丙烯酸系树脂及氨基甲酸酯树脂称为“(α)成分”、将上述有机改性有机硅称为“(β)成分”、将蜡称为“(γ)成分”的情况。

针对本实施方式的防水剂组合物所包含的(α)成分，在以下进行详细说明。

(α)成分优选为丙烯酸系树脂。在(α)成分为丙烯酸系树脂的情况下，容易提高初期防水性或者耐久防水性或它们两者(以下，也简称为“防水性”)、及防渗水性。

以下，针对丙烯酸系树脂进行说明。

本实施方式中所使用的上述通式(A-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)(以下，也称为“单体(A)”)具有可具有取代基的碳数为12以上的1价烃基。该烃基可为直链状也可为支链状，可为饱和烃基也可为不饱和烃基，进一步也可具有脂环式或芳香族的环状。这些之中，就防水性及防渗水性的观点而言，优选为直链状，更优选为直链状的烷基。在碳数12以上的1价烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基等中的1种以上。本实施方式中，在上述通式(A-1)中，R

上述烃基的碳数优选为12～24，更优选为12～22。如果烃基的碳数为该范围，则容易充分维持纤维基材的质感并且提高对纤维基材赋予的防水性及防渗水性。就与上述相同的观点而言，烃基进一步优选为碳数为15～22的直链状的烷基，进一步更优选为碳数为15～20的直链状的烷基。

作为上述单体(A)，例如可列举：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸蜡酯及(甲基)丙烯酸蜜蜡(メリシル)酯等。

上述单体(A)可具有可与下文所述的交联剂反应的选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团。在此情况下，容易提高对纤维基材赋予的防水性及防渗水性。异氰酸酯基可形成经封端剂保护的封端异氰酸酯基。此外，在上述单体(A)具有氨基的情况下，能够进一步提升所获得的纤维制品的质感。

上述单体(A)优选为1分子内具有1个聚合性不饱和基的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体。

上述单体(A)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

关于上述单体(A)，就提高对纤维基材赋予的防水性及防渗水性的观点而言，优选为将丙烯酸酯单体(a1)(以下，也称为“(a1)成分”)与甲基丙烯酸酯单体(a2)(以下，也称为“(a2)成分”)并用。配合的(a1)成分的质量与(a2)成分的质量的比(a1)/(a2)优选为30/70～90/10，更优选为40/60～85/15，进一步优选为50/50～80/20，特别优选为60/40～80/20。在(a1)/(a2)为上述范围内的情况下，容易提高对纤维基材赋予的防水性及防渗水性。

在本实施方式的防水剂组合物包含丙烯酸系树脂作为(α)成分的情况下，丙烯酸系树脂中的上述单体(A)的合计构成比率可为50～100质量％，就提高对纤维基材赋予的防水性及防渗水性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量，优选为50～99质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为70～99质量％。

丙烯酸系树脂的重均分子量优选为10万以上。如果重均分子量为10万以上，则存在容易提升所获得的防水性纤维制品的防水性的倾向。此外，就进一步提高所获得的防水性纤维制品的防水性的观点而言，丙烯酸系树脂的重均分子量更优选为50万以上。丙烯酸系树脂的重均分子量的上限优选为500万左右。在本申请说明书中，所谓重均分子量，是指通过GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝胶渗透色谱法)所测得并进行标准聚苯乙烯换算所得的值。

在本实施方式中，丙烯酸系树脂的105℃下的熔融粘度优先为1000Pa·s以下。在105℃下的熔融粘度为1000Pa·s以下的情况下，存在容易获得质地优异的防水性纤维制品的倾向。此外，在105℃下的熔融粘度为1000Pa·s以下的情况下，能够抑制在使丙烯酸系树脂乳化或分散而制成防水剂组合物时丙烯酸系树脂析出或沉淀，存在防水剂组合物的储存稳定性提升的倾向。此外，丙烯酸系树脂的105℃下的熔融粘度更优选为500Pa·s以下。在此情况下，所获得的防水性纤维制品等成为具有充分的防水性并且质感也更优异。

关于丙烯酸系树脂，就使防水性及防渗水性、及丙烯酸系树脂的乳化聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性提升的观点而言，优选为除单体(A)以外含有选自(B1)HLB为7～18的下述通式(B-1)所表示的化合物、(B2)HLB为7～18的下述通式(B-2)所表示的化合物、及(B3)HLB为7～18的对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成碳数2～4的环氧烷而得的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)(以下，也称为“反应性乳化剂(B)”)作为单体成分。

[化5]

[式(B-1)中，R

[化6]

[式(B-2)中，R

所谓“反应性乳化剂”，为具有自由基反应性的乳化分散剂、即分子内具有1个以上的聚合性不饱和基的表面活性剂，能够与(甲基)丙烯酸酯之类的单体共聚。

本申请说明书中，所谓“HLB”，只要无特别说明，是指将亚乙氧基视为亲水基并将除此以外全部视为亲油基，通过格里芬法(Griffin Method)所算出的HLB值。

上述(B1)～(B3)的化合物的HLB为7～18，就丙烯酸系树脂的乳化聚合或分散聚合时及聚合后的乳化稳定性(以下，简称为乳化稳定性)的方面而言，优选为9～15。此外，就防水剂组合物的储存稳定性的方面而言，更优选为将具有上述范围内的不同的HLB的2种以上的反应性乳化剂(B)并用。

在上述通式(B-1)所表示的反应性乳化剂(B1)中，R

作为上述通式(B-1)所表示的化合物，优选为下述通式(b-1)所表示的化合物。

[化7]

[式(b-1)中，R

在上述通式(b-1)所表示的化合物中，R

上述通式(b-1)所表示的反应性乳化剂(B1)可利用现有公知的方法获得，并无特别限定。此外，能够自市售品中容易地获取，例如可列举花王株式会社制造的“Latemul PD-420”、“Latemul PD-430”、“Latemul PD-450”等。

在上述通式(B-2)所表示的反应性乳化剂(B2)中，R

Y

作为上述通式(B-2)所表示的化合物，优选为下述通式(b-2)所表示的化合物。

[化8]

[式(b-2)中，R

上述通式(b-2)所表示的化合物中的R

A

上述通式(b-2)所表示的反应性乳化剂(B2)可通过利用现有公知的方法对具有对应的不饱和烃基的苯酚加成环氧烷进行合成，并无特别限定。例如可通过使用苛性钠、苛性钾等碱性触媒在加压下以120～170℃加成特定量的环氧烷进行合成。

在上述具有对应的不饱和烃基的苯酚中，除工业上制造的纯品或混合物以外，还包含自植物等萃取、精制的以纯品或混合物的形式而存在的物质。例如可列举自腰果的壳等萃取且总称为腰果酚(Cardanol)的3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚及3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。

反应性乳化剂(B3)为HLB为7～18的对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成碳数2～4的环氧烷而得的化合物。作为具有羟基及聚合性不饱和基的油脂，可列举：可具有不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)的脂肪酸的单或双甘油酯、至少包含1种羟基不饱和脂肪酸(蓖麻油酸、反蓖麻油酸、2-羟基二十四烯酸等)的脂肪酸的三甘油酯等。就丙烯酸系树脂的乳化稳定性的方面而言，优选为至少包含1种羟基不饱和脂肪酸的脂肪酸的三甘油酯的环氧烷加成物，更优选为蓖麻油(包含蓖麻油酸的脂肪酸的三甘油酯)的碳数2～4的环氧烷加成物，进一步优选为蓖麻油的环氧乙烷加成物。此外，环氧烷的加成摩尔数能够以成为上述HLB的范围内的方式适当选择，就丙烯酸系树脂的乳化稳定性的方面而言，更优选为20～50摩尔，进一步优选为25～45摩尔。此外，在环氧烷为2种以上的情况下，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。

反应性乳化剂(B3)可通过利用现有公知的方法对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成环氧烷进行合成，并无特别限定。例如可通过对包含蓖麻油酸的脂肪酸的三甘油酯即蓖麻油使用苛性钠、苛性钾等碱性触媒在加压下以120～170℃加成特定量的环氧烷进行合成。

关于丙烯酸系树脂中的上述反应性乳化剂(B)的构成比率，就能够提升防水性、及丙烯酸系树脂的乳化稳定性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。

在防水剂组合物包含丙烯酸系树脂作为(α)成分的情况下，就防水性的观点而言，丙烯酸系树脂优选为除单体(A)以外含有选自由下述(C1)、(C2)、(C3)、(C4)及(C5)所组成的组中的至少1种第2(甲基)丙烯酸酯单体(C)(以下，也称为“单体(C)”)作为单体成分。

(C1)为除(C5)以外的下述通式(C-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。

[化9]

[式(C-1)中，R

(C2)为下述通式(C-2)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。

[化10]

[式(C-2)中，R

(C3)为下述通式(C-3)所表示的甲基丙烯酸酯单体。

[化11]

[式(C-3)中，R

(C4)为下述通式(C-4)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。

[化12]

[式(C-4)中，R

(C5)为下述通式(C-5)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。

[化13]

[式(C-5)中，R

上述(C1)的单体为在酯部分具有有着选自由羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的至少1种官能团的碳数1～11的1价链状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，且为除上述(C5)以外的(甲基)丙烯酸酯单体。就可与交联剂反应的方面而言，上述碳数1～11的1价链状烃基优选为具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团。在利用包含交联剂以及含有具有这些可与交联剂反应的基团的(C1)的单体的丙烯酸系树脂的组合物对纤维基材进行处理的情况下，能够在维持纤维基材的质感的情况下提升防水性。异氰酸酯基也可为经封端剂保护的封端异氰酸酯基。

上述链状烃基可为直链状也可为支链状，可为饱和烃基也可为不饱和烃基。此外，链状烃基也可除上述官能团以外进一步具有取代基。其中，就防水性及质感的观点而言，优选为直链状、和/或饱和烃基。

作为具体的(C1)的单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，就防水性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯。进一步就防水性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。

关于丙烯酸系树脂中的上述(C1)的单体的构成比率，就防水性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。

上述(C2)的单体为在酯部分具有碳数1～11的1价环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，作为环状烃基，例如可列举异冰片基、环己基及双环戊基等。这些环状烃基可具有烷基等取代基。其中，在取代基为烃基的情况下，选择取代基及环状烃基的碳数的合计成为11以下的烃基。此外，这些环状烃基就防水性的观点而言优选为与酯键直接结合。环状烃基可为脂环式也可为芳香族，在脂环式的情况下，可为饱和烃基也可为不饱和烃基。作为具体的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸双环戊酯等。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，就防水性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，更优选为甲基丙烯酸异冰片酯。

关于丙烯酸系树脂中的上述(C2)的单体的构成比率，就防水性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。

上述(C3)的单体为在酯部分的酯键上直接结合有未经取代的碳数1～4的1价链状烃基的甲基丙烯酸酯单体。作为碳数1～4的链状烃基，优选为碳数1～2的直链烃基、及碳数3～4的支链烃基。作为碳数1～4的链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基等。作为具体的化合物，例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯等。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，就防水性的观点而言，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。

关于丙烯酸系树脂中的上述(C3)的单体的构成比率，就防水性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。

上述(C4)的单体为在1分子内具有3个以上的聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体。本实施方式中，优选为上述通式(C-4)中的T为(甲基)丙烯酰氧基的在1分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。在式(C-4)中，p个T可相同也可不同。作为具体的化合物，例如可列举：乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，就防水性的观点而言，更优选为四羟甲基甲烷四丙烯酸酯及乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯。

关于丙烯酸系树脂中的上述(C4)的单体的构成比率，就防水性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。

上述(C5)的单体具有碳数3～6的1价链状饱和烃基，该链状饱和烃基具有选自由氯基及溴基所组成的组中的至少1种官能团及羟基。在上述(C5)的单体中，R

R

关于上述链状饱和烃基，就防水性的观点而言，优选为具有一个或者两个氯基、及一个羟基，更优选为具有一个氯基、及一个羟基。此外，就防水性的观点而言，链状饱和烃基进一步优选为在β位(结合于CH

作为具体的(C5)的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-氯-2-羟基戊酯及(甲基)丙烯酸3-溴-2-羟基丙酯等。其中，就防水性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯及甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，更优选为甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。

关于丙烯酸系树脂中的上述(C5)的单体的构成比率，就防水性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。

关于丙烯酸系树脂中的上述的单体(C)的合计构成比率，就防水性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。

在防水剂组合物包含丙烯酸系树脂作为(α)成分的情况下，丙烯酸系树脂除单体(A)、反应性乳化剂(B)及单体(C)以外，可在无损本发明的效果的范围内含有可与它们共聚的单官能的单体(D)(以下，也称为“单体(D)”)。

作为上述单体(D)，例如可列举：(甲基)丙烯酰吗啉、除单体(A)及单体(C)以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基醚类、乙烯基酯类、乙烯、苯乙烯等不含氟的除下文所述的单体(E)以外的乙烯基系单体等。再者，除单体(A)及单体(C)以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯可在烃基具有乙烯基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等取代基，也可具有季铵基等除可与交联剂反应的基团以外的取代基，还可具有醚键、酯键、酰胺键、或氨基甲酸酯键等。作为除单体(A)及单体(C)以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

关于丙烯酸系树脂中的上述单体(D)的构成比率，就防水性的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量，优选为10质量％以下。

在防水剂组合物包含丙烯酸系树脂作为(α)成分的情况下，丙烯酸系树脂就防水性的观点而言，优选为具有可与交联剂反应的选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团。异氰酸酯基也可形成经封端剂保护的封端异氰酸酯基。此外，丙烯酸系树脂就防水性的观点而言，优选为具有氨基。

在防水剂组合物包含丙烯酸系树脂的情况下，丙烯酸系树脂就剥离强度的观点而言，优选为除单体(A)以外含有氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)(以下，也称为“单体(E)”)作为单体成分。

关于本实施方式中所使用的氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)，就维持纤维基材的质感的观点而言，优选为氯乙烯。

关于丙烯酸系树脂中的上述单体(E)的单体的构成比率，可为1～50质量％，就防水性及剥离强度的观点而言，相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量，优选为1～45质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～35质量％。

丙烯酸系树脂可通过现有公知的方法进行合成，并无特别限制，例如可通过自由基聚合法进行合成。此外，该自由基聚合法中，就所获得的防水剂的性能及环境的方面而言，优选为以乳化聚合法或分散聚合法进行聚合。

例如，可通过使上述通式(A-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)在介质中进行乳化聚合或分散聚合而获得丙烯酸系树脂。更具体而言，例如在介质中加入单体(A)及视需要的上述反应性乳化剂(B)、上述单体(C)、上述单体(D)及上述单体(E)、以及乳化辅助剂或分散辅助剂，使该混合液乳化或分散，而获得乳化物或分散物。可通过在所获得的乳化物或分散物中加入聚合引发剂使聚合反应开始，而使单体及反应性乳化剂聚合。再者，作为使上述混合液乳化或分散的手段，可列举均质搅拌机、高压乳化机或超声波等。

作为上述乳化辅助剂或分散辅助剂等(以下，也称为“乳化辅助剂等”)，可使用除上述反应性乳化剂(B)以外的选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、及两性表面活性剂中的1种以上。乳化辅助剂等就储存稳定性的观点而言，优选为非离子表面活性剂。

作为非离子表面活性剂，可列举：醇类、多环酚类、胺类、酰胺类、脂肪酸类、多元醇脂肪酸酯类、油脂类及聚丙二醇的环氧烷加成物等。

作为醇类，例如可列举：直链或者支链的碳数8～24的醇或烯醇(alkenol)、下述通式(AL-1)或下述通式(AL-2)所表示的炔醇等。

[化14]

[式(AL-1)中，R

[化15]

[式(AL-2)中，R

作为多环酚类，例如可列举可具有碳数1～12的烃基的苯酚、萘酚等1价酚类或它们的苯乙烯类(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)加成物或者它们的苄基氯反应物等。作为胺类，可列举直链或者支链的碳数8～44的脂肪族胺等。

作为酰胺类，例如可列举直链或者支链的碳数8～44的脂肪酰胺等。

作为脂肪酸类，例如可列举直链或者支链的碳数8～24的脂肪酸等。

作为多元醇脂肪酸酯类，例如可列举多元醇与直链或者支链的碳数8～24的脂肪酸的缩合反应物等。

作为油脂类，例如可列举：植物性油脂、动物性油脂、植物性蜡、动物性蜡、矿物蜡及硬化油等。

这些之中，就对防水性及防水耐久性的影响较小、对耐光性的影响较小、丙烯酸系树脂的乳化性变得良好等观点而言，优选为直链或者支链的碳数8～24的醇或烯醇、上述通式(AL-1)所表示的炔醇，更优选为直链或者支链的碳数8～24的醇、上述通式(AL-1)所表示的炔醇。

作为环氧烷，例如可列举：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、环氧苯乙烷及表氯醇等。就对防水性的影响较小、共聚物的乳化性变得良好等观点而言，作为环氧烷，优选为环氧乙烷及1,2-环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。

环氧烷的加成摩尔数优选为1～200，更优选为3～100，进一步更优选为5～50。如果环氧烷的加成摩尔数为上述范围内，则存在防水性及共聚物的乳化性进一步提升的倾向。

在本实施方式的共聚物中，在使用下述式(H)所规定的HLB为4～17的非离子表面活性剂作为非离子表面活性剂的情况下，可获得更良好的水分散液。此处，下述式(H)所规定的HLB为依据格里芬(Griffin)的HLB，为将格里芬式变更为下述式(H)。此处，亲水基是指环氧乙烷基。

HLB＝(亲水基×20)/分子量 (H)

关于上述非离子表面活性剂的上述式(H)所规定的HLB，就成分(A)的乳化聚合或分散聚合时及聚合后在组合物中的乳化稳定性(以下，简称为乳化稳定性)的方面而言，优选为5～15。此外，就防水剂组合物的储存稳定性的方面而言，更优选为将具有上述范围内的不同的HLB的2种以上非离子表面活性剂并用。此外，就乳化稳定性及防水性的观点而言，优选为将阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂并用。

关于乳化辅助剂等的含量，相对于构成丙烯酸系树脂的总单体100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。如果上述乳化辅助剂等的含量为0.5质量份以上，则与乳化辅助剂的含量未达0.5质量份的情况下比较，存在混合液的分散稳定性进一步提升的倾向，如果乳化辅助剂等的含量为30质量份以下，则与乳化辅助剂等的含量超过30质量份的情况下比较，存在所获得的防水剂组合物的防水性提升的倾向。

作为乳化聚合或分散聚合的介质，优选为水，也可视需要将水与有机溶剂混合。作为此时的有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇等醇类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二乙醚等醚类等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类。就对纤维基材赋予的防水性及防渗水性进一步提升的方面而言，优选为使用二醇类。再者，水与有机溶剂的比率并无特别限定。

作为上述聚合引发剂，可适当使用偶氮系、过氧化物系、或氧化还原系等的公知的聚合引发剂。关于聚合引发剂的含量，相对于构成丙烯酸系树脂的总单体100质量份，优选为聚合引发剂为0.01～2质量份。如果聚合引发剂的含量为上述范围，则能够高效率地制造重均分子量为10万以上的丙烯酸系树脂。

此外，在聚合反应中，也可为了分子量调整而使用十二烷硫醇、叔丁醇等链转移剂。

再者，为了分子量调整，也可使用阻聚剂。通过阻聚剂的添加，能够容易地获得具有所需重均分子量的丙烯酸系树脂。

聚合反应的温度优选为20℃～150℃。如果温度未达20℃，则与温度处于上述范围的情况下比较，存在聚合变得不充分的倾向，如果温度超过150℃，则存在反应热的控制变得困难的情况。

在聚合反应中，所获得的丙烯酸系树脂的重均分子量可通过上述聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂的含量的增减进行调整，105℃下的熔融粘度可通过多官能单体的含量、及聚合引发剂的含量的增减进行调整。再者，在欲使105℃下的熔融粘度降低的情况下，只要减少具有2个以上可聚合的官能团的单体的含量、或增加聚合引发剂的含量即可。

关于通过乳化聚合或分散聚合而获得的乳化液或分散液中的丙烯酸系树脂的含量，就组合物的储存稳定性及操作性的观点而言，优选为相对于乳化液或分散液的总量设为10～50质量％，更优选为设为20～40质量％。

在聚合反应中，例如也可通过照射紫外线、电子束、γ射线之类的电离性放射线等的光聚合进行聚合反应来代替通过聚合引发剂进行聚合反应。

接下来，针对氨基甲酸酯树脂进行说明。

作为(α)成分的氨基甲酸酯树脂，可通过至少使上述通式(I-1)所表示的多官能化合物与上述通式(II-1)所表示的异氰酸酯化合物反应而获得。

针对上述通式(I-1)所表示的多官能化合物进行说明。

在上述通式(I-1)中，在d为2以上的情况下，存在多个的W

R

[化16]

[化17]

[化18]

[式(3)中，r表示1以上的整数。]

r表示1以上的整数，优选为1～3。

R

作为多官能化合物A，例如可列举：三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些之中，就防水性及防渗水性、以及所获得的氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性的观点而言，优选为三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、二乙醇胺及二亚乙基三胺。

W

R

作为R

R

作为高级脂肪酸，例如可列举：月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸及二十二烷酸等。

作为高级脂肪族醇，例如可列举：月桂醇、十三醇、肉豆蔻醇、十五醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、二十醇、二十一醇及山嵛醇等。

作为高级脂肪族单异氰酸酯，例如可列举：异氰酸癸酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十五烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸二十烷基酯及异氰酸山嵛酯等。

作为高级脂肪族胺，例如可列举：癸胺、月桂胺、十四烷胺、硬脂胺及山嵛胺等。

V

上述通式(I-1)所表示的多官能化合物例如可通过向具有(d+e)个选自由上述羟基、氨基及羧基所组成的组中的至少1种官能团的多官能化合物(多官能化合物A)导入d个[-W

[-W

上述通式(I-1)所表示的多官能化合物并无特别限制，优选为选自由下述通式(I-2)所表示的多官能化合物、下述通式(I-3)所表示的多官能化合物及下述通式(I-4)所表示的多官能化合物所组成的组中的至少1种。

C[-R

[式(I-2)中，g为0或1的整数，h为2或3的整数，i为1或2的整数，(g+h+i)为4，R

[化19]

[式(I-3)中，R

-R

{R

-R

{R

其中，R

[化20]

[式(I-4)中，j表示1～4的整数，R

-W

{式(6)中，W

-R

{式(7)中，R

-R

{式(8)中，R

-W

{式(9)中，W

其中，R

在上述通式(I-2)所表示的多官能化合物中，在i为2的情况下，存在多个的W

在上述通式(I-2)所表示的多官能化合物中，W

在上述通式(I-2)所表示的多官能化合物中，V

在上述通式(4)所表示的基团中，V

在上述通式(5)所表示的基团中，R

在上述通式(5)所表示的基团中，W

在上述通式(6)所表示的基团中，R

在上述通式(6)所表示的基团中，W

在上述通式(8)所表示的基团中，R

在上述通式(8)所表示的基团中，W

在上述通式(9)所表示的基团中，R

接下来，针对上述通式(II-1)所表示的异氰酸酯化合物进行说明。

R

上述通式(II-1)所表示的异氰酸酯化合物可为多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、以聚苯聚甲基多异氰酸酯为代表的液状MDI、粗MDI、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯、及它们的异氰脲酸酯环即三聚体等。这些之中，就防水性及防渗水性的观点而言，优选为六亚甲基二异氰酸酯。

作为使上述通式(I-1)所表示的多官能化合物与上述通式(II-1)所表示的异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯树脂，例如可列举具有下述通式(III-1)、通式(III-2)及通式(III-3)所表示的部分结构的氨基甲酸酯树脂等。

[化21]

[式(III-1)中，k1表示2以上的整数，R

k1表示2以上的整数，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升、进一步氨基甲酸酯树脂的处理更容易的方面而言，优选为2～100，更优选为2～50。

[化22]

[式(III-2)中，k2表示2以上的整数，k3表示1以上的整数，R

k2表示2以上的整数，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升、进一步氨基甲酸酯树脂的处理更容易的方面而言，优选为2～200，更优选为2～100。

k3表示1以上的整数，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升的方面而言，优选为1～3，更优选为1。

[化23]

[式(III-3)中，k4表示2以上的整数，R

k4表示2以上的整数，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升、进一步氨基甲酸酯树脂的处理更容易的方面而言，优选为2～200，更优选为2～100。

作为具有上述通式(III-1)所表示的部分结构的氨基甲酸酯树脂，例如可列举下述式(III-4)所表示的化合物。

[化24]

[式(III-4)中，k5表示2以上的整数，R

k5表示2以上的整数，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升、进一步氨基甲酸酯树脂的处理更容易的方面而言，优选为2～100，更优选为2～50。

[化25]

作为具有上述通式(III-2)所表示的部分结构的氨基甲酸酯树脂，例如可列举下述式(III-5)所表示的化合物。

[化26]

[式(III-5)中，k6表示2以上的整数，k7表示1以上的整数；R

k6表示2以上的整数，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升、进一步氨基甲酸酯树脂的操作更容易的方面而言，优选为2～200，更优选为2～100。

k7表示1以上的整数，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升、进一步氨基甲酸酯树脂的处理更容易的方面而言，优选为1～3，更优选为1。

作为具有上述通式(III-3)所表示的部分结构的氨基甲酸酯树脂，例如可列举下述式(III-6)所表示的化合物。

[化27]

[式(III-6)中，k8表示2以上的整数，R

k8表示2以上的整数，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升、进一步氨基甲酸酯树脂的处理更容易的方面而言，优选为2～200，更优选为2～100。

氨基甲酸酯树脂就耐化学品性进一步提升的方面而言，优选为具有经封端剂保护的封端异氰酸酯基。关于封端异氰酸酯基相对于氨基甲酸酯树脂所包含的异氰酸酯基及封端异氰酸酯基的总数的比率，就耐化学品性的观点而言，优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％。

作为经封端剂保护的封端异氰酸酯基，例如可列举下述通式(10)所表示的基团。

(-NH-CO-B) (10)

[式(10)中，B为源自封端剂的基团。]

作为封端剂，例如可列举：3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等吡唑类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；苯酚、甲基苯酚、氯苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对异戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等酚类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类；N-甲基乙酰胺、乙酰苯胺等N-取代酰胺类；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物类等。封端剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些之中，就通用性及封端异氰酸酯基的反应性、封端容易性的观点而言，优选为使用选自由吡唑类、肟类及内酰胺类所组成的组中的至少1种化合物，其中，更优选为使用选自由二甲基吡唑、甲基乙基酮肟及己内酰胺所组成的组中的至少1种化合物。

关于氨基甲酸酯树脂的重均分子量，就防水性及防渗水性的观点、及氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性进一步提升的方面而言，优选为2,000～100,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。

关于使具有e

本实施方式的氨基甲酸酯树脂就防水性能及环境的方面而言，优选为利用乳化辅助剂或分散辅助剂进行乳化或分散而使用。包含本实施方式的氨基甲酸酯树脂的乳化液或分散液例如能够以如下方式而制造。

可通过如下方式而获得乳化或分散液：在本实施方式的氨基甲酸酯树脂中加入作为乳化辅助剂或分散辅助剂的表面活性剂并使其均匀，一面搅拌一面向其中缓慢地添加水。

作为表面活性剂，可使用现有公知的选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、及两性表面活性剂中的1种以上。关于乳化辅助剂等的含量，相对于本实施方式的氨基甲酸酯树脂100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为20～30质量份。如果乳化辅助剂等的含量为上述范围，则容易维持防水性并且使氨基甲酸酯树脂的乳化分散稳定性提升。

作为乳化或分散的介质，优选为水，也可视需要将水与有机溶剂混合。作为有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇等醇类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二乙醚等醚类等；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类。再者，将水与有机溶剂混合的比率并无特别限定。此外，有机溶剂可在水分散液的制作过程中或者制作后在减压下进行蒸馏去除，也可直接残留。

所获得的氨基甲酸酯树脂的水分散液也可利用均质搅拌机(Primix(株)制造)、均质机(NIROSOAVI制造，或APVGAULIN制造)、Nanomizer(吉田机械兴业株式会社制造)、Altimizer(アルチマイザー，Sugino Machine株式会社制造)、Starburst(Sugino Machine株式会社制造)等高压乳化机或超声波乳化机等将粒子均一化。

针对本实施方式的防水剂组合物所包含的(β)成分，在以下进行详细说明。

在上述通式(L-1)中，各结构单元可为嵌段，可为无规，也可交替地排列。

在本实施方式的(β)成分中，上述碳数1～4的烷氧基可为直链状也可为支链状。作为碳数1～4的烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等。就工业上容易制造、购入容易的方面而言，R

作为上述具有芳香族环的碳数8～40的烃基，例如可列举碳数8～40的芳烷基、下述通式(L-2)或(L-3)所表示的基团等。

[化28]

[式(L-2)中，R

上述亚烷基可为直链状也可为支链状。

[化29]

[式(L-3)中，R

上述亚烷基可为直链状也可为支链状。

作为上述碳数8～40的芳烷基，例如可列举：苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基及萘基乙基等。其中，就工业上容易制造、购入容易的方面而言，优选为苯基乙基及苯基丙基。

在上述通式(L-2)所表示的基团中，就工业上容易制造、购入容易的方面而言，R

在上述通式(L-3)所表示的基团中，就工业上容易制造、购入容易的方面而言，R

作为上述具有芳香族环的碳数8～40的烃基，就工业上容易制造、购入容易的方面而言，优选为上述碳数8～40的芳烷基、及上述通式(L-2)所表示的基团，就对纤维基材赋予防水性及防渗水性的观点而言，更优选为上述碳数8～40的芳烷基。

上述碳数3～22的烷基可为直链状也可为支链状。作为碳数3～22的烷基，例如可列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基等。作为碳数3～22的烷基，就对纤维基材赋予防水性及防渗水性的观点而言，优选为碳数8～20的烷基，更优选为碳数12～18的烷基。

在本实施方式的(β)成分中，R

在本实施方式的(β)成分中，a1为0以上的整数。就工业上容易制造、购入容易、对纤维基材赋予防水性及防渗水性的观点而言，a1优选为40以下，更优选为30以下。

在本实施方式的(β)成分中，(a1+a2)为10～200。就工业上容易制造、购入容易的方面而言，(a1+a2)优选为20～100，更优选为40～60。如果(a1+a2)为上述范围内，则存在有机硅本身的制造或处理变得容易的倾向。

本实施方式的(β)成分可通过现有公知的方法进行合成。本实施方式的(β)成分例如可通过使具有乙烯基的芳香族化合物和/或α-烯烃与具有SiH基的有机硅进行氢化硅烷化反应而获得。

作为上述具有SiH基的有机硅，例如可列举聚合度为10～200的甲基氢有机硅、或二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物等。这些之中，就工业上容易制造、购入容易的方面而言，优选为甲基氢有机硅。

上述具有乙烯基的芳香族化合物是成为上述通式(L-1)中的R

上述α-烯烃是成为上述通式(L-1)中的R

上述氢化硅烷化反应也可通过视需要在触媒的存在下使上述具有乙烯基的芳香族化合物及上述α-烯烃与上述具有SiH基的有机硅阶段性地或一次性地反应而进行。

氢化硅烷化反应所使用的具有SiH基的有机硅、具有乙烯基的芳香族化合物及α-烯烃的使用量各自可根据具有SiH基的有机硅的SiH基当量、或数量平均分子量等适当选择。

作为氢化硅烷化反应所使用的触媒，例如可列举铂及钯等的化合物，其中优选为铂化合物。作为铂化合物，例如可列举氯化铂(IV)等。

氢化硅烷化反应的反应条件并无特别限制，可适当调整。反应温度例如为10～200℃，优选为50～150℃。反应时间例如在反应温度为50～150℃时可设为3～12小时。

此外，氢化硅烷化反应优选为在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，例如可列举氮气、氩气等。即便在无溶剂下，反应也可进行，但也可使用溶剂。作为溶剂，例如可列举：二噁烷、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯及乙酸丁酯等。

关于本实施方式的(α)成分与(β)成分的含量比，就防水性的观点而言，以质量比计优选为95：5～50：50，更优选为90：10～60：40，进一步优选为80：20～70：30。

针对本实施方式的防水剂组合物所包含的(γ)成分，在以下进行详细说明。

作为本实施方式的(γ)成分，并无特别限制，例如可列举：石蜡、微晶蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、聚乙烯蜡、动植物蜡及矿物蜡等。(γ)成分就防水性及质感的观点而言，优选为石蜡。

作为构成本实施方式的(γ)成分的化合物，并无特别限制，例如可列举正烷烃及正烯烃等。(γ)成分就防水性及质感的观点而言，优选为正烷烃。

作为正烷烃，例如可列举：二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷及三十六烷等。正烷烃就防水性及质感的观点而言，优选为三十烷、三十一烷及三十二烷。

作为正烯烃，例如可列举：1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、二十九碳烯、三十碳烯、三十一碳烯、三十二碳烯、三十三碳烯、三十四碳烯、三十五碳烯及三十六碳烯等。正烯烃就防水性及质感的观点而言，优选为三十碳烯、三十一碳烯及三十二碳烯。

本实施方式的(γ)成分的碳数并无特别限制，可为20～60，就防水性及质感的观点而言，优选为25～45。

本实施方式的(γ)成分的重均分子量并无特别限制，可为300～850，就防水性及质感的观点而言，优选为300～700。

本实施方式的(γ)成分的熔点并无特别限制，例如可为40～90℃，就防水性及质感的观点而言，优选为55～85℃，更优选为60～80℃，进一步优选为65～78℃，特别优选为70～78℃。(γ)成分的熔点是指依据JIS K 2235-1991所测得的值。

本实施方式的(γ)成分的针入度并无特别限制，例如可为30以下，就防水性的观点而言，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。本实施方式的(γ)成分的针入度并无特别限制，例如可为0.1以上，可为1以上。(γ)成分的针入度是指利用与JISK2235-1991相同的方法所测得的值。

关于本实施方式的(α)成分与(γ)成分的含量比，以质量比计优选为90：10～40：60，更优选为80：20～50：50，进一步优选为70：30～60：40。如果(α)成分与(γ)成分的含量比为上述范围，则能够充分维持纤维基材的质感并且赋予优异的防水性及防渗水性。

本实施方式的(γ)成分就防水性能及环境的方面而言，优选为利用乳化辅助剂或分散辅助剂进行乳化或分散而使用。本实施方式的(γ)成分的水性分散体可通过在蜡用乳化剂的存在下使(γ)成分分散在水中而制造。(γ)成分的水性分散体的制造优选为通过将(γ)成分、水、及蜡用乳化剂混合而进行。混合时的温度并无特别限制，例如可为60～90℃。混合时的时间并无特别限制，例如可为10秒～10小时。混合优选为通过使用均质搅拌机而进行。

本实施方式的防水剂组合物就防水性的观点而言，可进一步包含交联剂(以下，也称为“(δ)”成分)。针对(δ)成分，在以下进行详细说明。

作为本实施方式的(δ)成分，并无特别限制，例如可列举：三聚氰胺树脂、乙二醛树脂、及具有1个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物等。再者，在作为(δ)成分的具有1个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物中不含具有源自上述通式(I-1)所表示的多官能化合物的结构单元及源自上述通式(II-1)所表示的异氰酸酯化合物的结构单元的氨基甲酸酯树脂。(δ)成分可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为三聚氰胺树脂，可使用具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可列举：三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部成为具有碳数1～6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部成为具有碳数2～6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。这些三聚氰胺树脂为单体、或者二聚体以上的多聚体的任一者均可，或者也可使用它们的混合物。此外，也可使用在三聚氰胺的一部分共缩合有脲等的产物。作为这种三聚氰胺树脂，例如可列举：DIC株式会社制造的Beckamine APM、Beckamine M-3、Beckamine M-3(60)、Beckamine MA-S、Beckamine J-101、及Beckamine J-101LF、Union化学工业株式会社制造的Unica Resin(ユニカレジン)380K、三木理研工业株式会社制造的Riken Resin(リケンレジン)MM系列等。

作为乙二醛树脂，可使用现有公知的乙二醛树脂。作为乙二醛树脂，例如可列举：1,3-二甲基乙二醛脲系树脂、二羟甲基二羟基亚乙基脲系树脂、二羟甲基二羟基亚丙基脲系树脂等。这些树脂的官能团也可被其他官能团取代。作为这种乙二醛树脂，例如可列举：DIC株式会社制造的Beckamine N-80、Beckamine NS-11、Beckamine LF-K、Beckamine NS-19、Beckamine LF-55P Conc、Beckamine NS-210L、Beckamine NS-200、及Beckamine NF-3、Union化学工业株式会社制造的Union Resin(ユニレジン)GS-20E、三木理研工业株式会社制造的Riken Resin RG系列、及Riken Resin MS系列等。

在使用三聚氰胺树脂及乙二醛树脂作为(δ)成分的情况下，就促进反应的观点而言，本实施方式的防水剂组合物优选为进一步包含催化剂。作为这种催化剂，只要为通常所使用的催化剂，则并无特别限制，例如可列举：硼氟化铵、硼氟化锌(亜塩)等硼氟化合物；氯化镁、硫酸镁等中性金属盐催化剂；磷酸、盐酸、硼酸等无机酸等。在这些催化剂中，也可视需要并用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、顺丁烯二酸、乳酸等有机酸等作为助催化剂。作为这种催化剂，例如可列举：DIC株式会社制造的Catalyst ACX、Catalyst 376、Catalyst O、Catalyst M、Catalyst G(GT)、Catalyst X-110、Catalyst GT-3、及Catalyst NFC-1、Union化学工业株式会社制造的Unica Catalyst(ユニカキャタリスト)3-P、及Unica CatalystMC-109、三木理研工业株式会社制造的Riken Fixer(リケンフィクサー)RC系列、RikenFixer MX系列、及Riken Fixer RZ-5等。

作为具有1个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物，可使用异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、萘异氰酸酯等单官能(单)异氰酸酯化合物、多官能异氰酸酯化合物等。

作为多官能异氰酸酯化合物，只要为在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，可使用公知的多异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，例如可列举：亚烷基二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯及环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等改性多异氰酸酯化合物等。亚烷基二异氰酸酯的碳数优选为1～12。

作为二异氰酸酯化合物，例如可列举：2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯或萘二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、3,4'-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚乙基-双(苯基异氰酸酯)、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二甲基环己烷、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,3-二甲基环己烷、1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、酸-二异氰酸酯二聚体、ω,ω'-二异氰酸酯基二乙基苯、ω,ω'-二异氰酸酯基二甲基甲苯、ω,ω'-二异氰酸酯基二乙基甲苯、反丁烯二酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、1,4-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)苯、及1,3-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)苯等。

作为三异氰酸酯化合物，例如可列举：三苯甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯甲烷四异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)-硫代磷酸酯等。

作为由二异氰酸酯化合物所衍生的改性多异氰酸酯化合物，只要为具有2个以上的异氰酸酯基，则并无特别限制，例如可列举：具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、三聚体结构等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加成物等。此外，聚合MDI(MDI＝二苯甲烷二异氰酸酯)也可作为多官能异氰酸酯化合物而使用。

关于多官能异氰酸酯化合物，可将1种单独使用或将2种以上组合使用。

多官能异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基可保持原样，也可为经封端剂封端的封端异氰酸酯基。作为封端剂，可列举：3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等吡唑类；苯酚、甲基苯酚、氯苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、异戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物类；亚硫酸氢钠等。这些之中，就防水性的观点而言，优选为吡唑类及肟类。

作为多官能异氰酸酯化合物，也可使用通过在多异氰酸酯结构中导入亲水基使其具有表面活性效果而对多异氰酸酯赋予有水分散性的水分散性异氰酸酯。此外，为了促进反应，也可并用有机锡、有机锌等公知的催化剂。

本实施方式的(α)成分与(δ)成分的含量比以质量比计优选为95：5～60：40，更优选为95：5～70：30，进一步优选为90：10～80：20。如果(α)成分与(δ)成分的含量比为上述范围，则容易获得充分维持纤维基材的质感并且赋予优异的防水性及防渗水性而且具有充分的剥离强度的纤维基材。

本实施方式的防水剂组合物也可视需要包含添加剂等。作为添加剂，可列举：其他防水剂、表面活性剂、消泡剂、pH调整剂、抗菌剂、防霉剂、着色剂、抗氧化剂、除臭剂、各种有机溶剂、螯合剂、抗静电剂、抗菌防臭剂、阻燃剂、柔软剂、防皱剂等。

作为表面活性剂，可使用公知的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。表面活性剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为消泡剂，例如可列举：蓖麻油、芝麻油、亚麻籽油、动植物油等油脂系消泡剂；硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸系消泡剂；硬脂酸异戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡剂；聚氧亚烷基单羟醇二-叔戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡剂；二-叔戊基苯氧基乙醇3-庚基溶纤剂壬基溶纤剂3-庚基卡必醇等醚系消泡剂；磷酸三丁酯(トリブチルオスフェート)、磷酸三(丁氧基乙基)酯等磷酸酯系消泡剂；二戊基胺等胺系消泡剂；聚亚烷基酰胺、酰化多胺等酰胺系消泡剂；月桂基硫酸酯钠等硫酸酯系消泡剂；矿物油等。消泡剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为pH值调整剂，可列举：乳酸、乙酸、丙酸、顺丁烯二酸、草酸、甲酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨、烷醇胺、吡啶、吗啉等碱。pH值调整剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇等碳数1～8的脂肪族醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；二乙醚、二异丙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇等醚类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇类；乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯类；甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰苯胺等酰胺。有机溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为抗静电剂，可使用不易阻碍防水性的性能的抗静电剂。作为抗静电剂，例如可列举：高级醇硫酸酯盐、硫酸化油、磺酸盐、季铵盐、咪唑啉型季盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇酯型等的非离子系表面活性剂、咪唑啉型季盐、丙氨酸型、甜菜碱型等的两性表面活性剂、高分子化合物型的抗静电性(制電性)聚合物、聚烷基胺等。抗静电剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

针对本实施方式的防水性纤维制品进行说明。

本实施方式的防水性纤维制品具备纤维基材、及附着于纤维基材的上述本实施方式的防水剂组合物。

纤维基材可为纤维制品，也可为构成纤维制品的纤维原材料。

作为纤维基材的原材料，并无特别限制，例如可列举：棉、麻、丝、羊毛等天然纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、尼龙、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯等合成纤维及它们的复合纤维、混纺纤维等。

作为纤维基材的形态，并无特别限制，例如为纤维、线、布、无纺布、纸等任一形态均可。

本实施方式的防水性纤维制品也可进一步具备涂覆膜。涂覆膜例如可为包含选自除本发明的防水剂组合物所包含以外的氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、及聚酯树脂中的至少1种树脂。

针对本实施方式的防水性纤维制品的制造方法进行说明。

本实施方式的防水性纤维制品的制造方法具备使包含上述本实施方式的防水剂组合物的处理液与纤维基材接触的工序。

作为利用上述处理液对纤维基材进行处理的方法，例如可列举浸渍、喷雾、涂布等加工方法。此外，在防水剂组合物含有水的情况下，优选为在使其附着于纤维基材后进行干燥以将水去除。

本实施方式的防水性纤维制品可对特定的部分进行涂覆加工。作为涂覆加工，可列举于运动用途或户外用途中的透湿防水加工或防风加工等。作为加工方法，例如在透湿防水加工的情况下，可通过如下方式进行加工：将包含除本发明的防水剂组合物所包含者以外的氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂等及介质的涂覆液涂布于经防水处理的纤维制品的单面并进行干燥。

防水剂组合物在纤维基材的附着量可视所要求的防水性的程度适当调整，就充分维持纤维基材的质感并且赋予防水性及防渗水性且也充分确保剥离强度的观点而言，优选为以相对于纤维基材100g，防水剂组合物所包含的(α)成分、(β)成分及(γ)成分的合计的附着量成为0.01～10g的方式进行调整，更优选为以成为0.05～5g的方式进行调整。

此外，在使本实施方式的防水剂组合物附着于纤维基材后，优选适当进行热处理。温度条件并无特别限制，如果使用本实施方式的防水剂组合物，则可通过100～130℃的温和的条件使纤维基材表现出充分良好的防水性。温度条件也可为130℃以上(优选为200℃以下)的高温处理，在该情况下，能够使处理时间较使用氟系防水剂的现有的情形缩短。因此，根据本实施方式的防水性纤维制品的制造方法，得以抑制由热而引起的纤维基材的变质，防水处理时的纤维基材的质感变得柔软，而且能够在温和的热处理条件即低温固化条件下对纤维基材赋予充分的防渗水性。

在本实施方式的防水剂组合物包含(δ)成分的情况下，就使交联剂的反应充分地进行从而更有效地赋予防水性、防渗水性的观点、及有效地提升剥离强度的观点而言，优选为将附着有(δ)成分的纤维基材以110～180℃加热1～5分钟。关于(δ)成分对纤维基材的附着量，以纤维基材的重量为基准优选为0.1～50质量％，进一步优选为0.1～10质量％。

本实施方式的防水剂组合物所包含的各成分可分成多种处理液而含有。例如，可分为包含(α)成分、(β)成分及(γ)成分的处理液、及包含(δ)成分的处理液。

通过本实施方式的制造方法所获得的防水性纤维制品即便在室外长时间使用的情况下，也能够发挥充分的防水性，质感也优异，此外，上述防水性纤维制品由于未使用氟系的化合物，故而可制成对环境友好的产品。

以上，针对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。

[实施例]

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。

＜丙烯酸系树脂分散液的调整＞

使用表1及表2{表中，数值表示(g)}所示的材料，按照以下所示的顺序进行聚合，获得丙烯酸系树脂分散液。

(合成例1)

在0.5L高压釜中加入丙烯酸硬脂酯15g、甲基丙烯酸硬脂酯5g、Surfynol465(日信化学株式会社制造，HLB＝13)0.5g、Surfynol440(日信化学株式会社制造，HLB＝8)1g、Noigen XL-40(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸基醚、HLB＝10.5)0.5g、硬脂基三甲基铵硫酸盐1g、三丙二醇15g及水54.9g，在45℃下混合搅拌而制成混合液。对该混合液照射超声波以使所有单体乳化分散。接下来，将偶氮双(异丁基脒)二盐酸盐0.15g添加于混合液中，在氮气氛下以高压釜的内压保持0.3MPa的方式持续地压入氯乙烯7g并且将温度保持于61℃而反应6小时，获得包含丙烯酸系树脂27质量％的丙烯酸系树脂分散液。

(合成例2～13)

使用表1及表2所示的材料，除此以外，以与合成例1相同的方式获得丙烯酸系树脂分散液。

＜氨基甲酸酯树脂分散液的调整＞

(合成例14)

在1000ml烧瓶中加入二-三羟甲基丙烷206.74g、硬脂酸469.87g、对甲苯磺酸3.4g。接下来，在氮气氛下升温至140℃，其后以升温速度约0.4℃/分、氮气流下140～190℃进行5小时脱水反应。氮气流量为每分钟5ml。反应结束后，测定合成物的酸值。酸值为2.0mgKOH/g。

接下来，取上述反应物101.12g至300ml烧瓶中，并加入六亚甲基二异氰酸酯23.78g、甲基乙基酮25g、铋系催化剂(NEOSTANN U-600：日东化成株式会社制造)0.125g，在80℃下进行7小时反应。反应进行至NCO％成为0.64％。反应后降温至40℃，接下来，加入3,5-二甲基吡唑2.36g以40℃进行1小时反应，获得包含氨基甲酸酯树脂83质量％的氨基甲酸酯树脂分散液。使用凝胶渗透色谱法(HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION))对所获得的氨基甲酸酯树脂的重均分子量进行测定，重均分子量为11700。

所获得的氨基甲酸酯树脂分散液所包含的氨基甲酸酯树脂为如下化合物，其为使上述通式(I-1)中R

在500mL不锈钢容器中加入上述所获得的氨基甲酸酯树脂(分离物)40g、甲基乙基酮50g、Decaglyn(デカグリン)1-L(非离子表面活性剂，第一工业制药制造)5g、Decaglyn 1-SV(非离子表面活性剂，第一工业制药制造)5g及ARQUAD T-28(阳离子表面活性剂，LIONSPECIALTY CHEMICALS制造)5g，并加热至50℃使其溶解。接下来，加入80℃的热水295g，使用超声波乳化机US-600E(日本精机制作所株式会社制造)维持80℃乳化20分钟。其后进行冷却，获得包含氨基甲酸酯树脂10质量％的分散液。

(合成例15)

在1000ml烧瓶中加入三羟甲基丙烷255.88g、硬脂酸542.51g、及对甲苯磺酸1.6g。接下来，在氮气氛下升温至140℃，其后以升温速度约0.4℃/分在氮气流下以140～190℃进行5小时脱水反应。氮气流量为每分钟5ml。反应结束后，对合成物的酸值进行测定。酸值为2.0mgKOH/g。

接下来，取上述反应物87.83g至300ml烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯37.11g、甲基乙基酮25g、铋系催化剂0.125g，以80℃进行7小时反应。反应进行至NCO％成为0.69％。反应后降温至40℃，接下来，加入3,5-二甲基吡唑2.37g并以40℃进行1小时反应，获得包含氨基甲酸酯树脂83质量％的氨基甲酸酯树脂分散液。使用凝胶渗透色谱法对所获得的氨基甲酸酯树脂的重均分子量进行测定，则重均分子量为17500。

所获得的氨基甲酸酯树脂分散液所包含的氨基甲酸酯树脂为如下化合物，其为使上述通式(I-1)中R

在500mL不锈钢容器中加入上述所获得的氨基甲酸酯树脂(分离物)40g、甲基乙基酮50g、Decaglyn 1-L(非离子表面活性剂，第一工业制药制造)5g、Decaglyn 1-SV(非离子表面活性剂，第一工业制药制造)5g及ARQUAD T-28(阳离子表面活性剂，LION SPECIALTYCHEMICALS制造)5g，并加热至50℃使其溶解。接下来，加入80℃的热水295g，使用超声波乳化机US-600E(株式会社日本精机制作所制造)一面维持80℃一面乳化20分钟。其后进行冷却，获得包含氨基甲酸酯树脂10质量％的分散液。

＜有机改性有机硅乳化物的调整＞

(合成例16)

在具备搅拌机、温度计、回流冷却机、氮气导入管及滴液漏斗的反应容器中加入SiH基当量为63.2g/mol、聚合度为50的甲基氢有机硅63.2g，并通入氮气，一面进行加热直至温度成为65℃一面进行混合直至变得均匀。以相对于系统内的反应物，铂浓度成为5ppm的方式添加作为氢化硅烷化催化剂的氯化铂(IV)的乙二醇单丁醚-甲苯混合溶液。在反应物的温度成为120℃时滴加1摩尔的1-十二烯168.3g，并以120℃使其反应6小时。加成反应完成的确认可通过如下方式而进行：进行所获得的有机改性有机硅的FT-IR分析，确认源自甲基氢有机硅的SiH基的吸收光谱消失。以此方式而获得上述通式(L-1)中的a1为0、a2为50、R

(合成例17)

使用1摩尔的1-己烯84.2g代替1摩尔的1-十二烯168.3g，除此以外，以与合成例16相同的方式获得有机改性有机硅及有机改性有机硅乳化物。再者，有机改性有机硅为获得上述通式(L-1)中的a1为0、a2为50、R

(合成例18)

使用1摩尔的1-十八烯252.5g代替1摩尔的1-十二烯168.3g，除此以外，以与合成例16相同的方式获得有机改性有机硅及有机改性有机硅乳化物。再者，有机改性有机硅为获得上述通式(L-1)的a1为0、a2为50、R

(合成例19)

使用0.5摩尔的1-十二烯84.2g、及0.5摩尔的1-十八烯126.2g代替1摩尔的1-十二烯168.3g，除此以外，以与合成例16相同的方式获得有机改性有机硅及有机改性有机硅乳化物。再者，有机改性有机硅为获得上述通式(L-1)的a1为0、a2为50、R

(合成例20)

使用二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物140.5g代替甲基氢有机硅63.2g，及使用1摩尔的1-十八烯252.5g代替1摩尔的1-十二烯168.3g，除此以外，以与合成例17相同的方式获得有机改性有机硅及有机改性有机硅乳化物。二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物的SiH基当量为140.5g/mol，聚合度为50。再者，有机改性有机硅为获得上述通式(L-1)的a1为25、a2为25、R

＜乳化蜡的制造例＞

(制造例1)

在高压反应容器中加入石蜡{熔点69℃，针入度12(25℃)}150g、纯水350g、聚氧乙烯硬脂基醚(HLB＝10.7)8.5g、聚氧亚烷基支链癸基醚(HLB＝14.7)6.5g并进行密封。接下来，在容器内一面搅拌一面升温至110～120℃。其后，一面使容器内保持高压一面高压乳化30分钟，获得石蜡的水性分散体。此外，利用纯水将蜡份调整至30质量％，获得乳化蜡。

(制造例2)

使用石蜡{熔点77℃，针入度4(25℃)}150g代替石蜡{熔点69℃，针入度12(25℃)}150g，除此以外，以与制造例1相同的方式获得石蜡的水性分散体及乳化蜡。

(制造例3)

使用石蜡{熔点50℃，针入度22(25℃)}150g代替石蜡{熔点69℃，针入度12(25℃)}，除此以外，以与制造例1相同的方式获得石蜡的水性分散体及乳化蜡。

＜试验液的制备＞

(实施例1)

将合成例1中所获得的丙烯酸系树脂分散液、合成例18中所获得的有机改性有机硅乳化物、制造例2中所获得的乳化蜡、作为介质的二乙二醇丁醚(ブチルジグリコール)及作为抗静电剂的NICEPOLE(ナイスポール)FE-26(日华化学(株)公司制造)以成为表3所示的组成(质量份)的方式进行混合，获得试验液。再者，实施例1的试验液中的丙烯酸系树脂、有机改性有机硅及蜡的配合量各自以20质量份×27质量％＝5.4质量份、10质量份×20质量％＝2质量份、及10质量份×30质量％＝3质量份而算出。

将表3～表6所示的材料的详情示于以下。

·IE-7045(商品名，东丽道康宁(株)制造，二甲基有机硅)

·NICEPOLE FE-26(商品名，日华化学(株)制造)

(实施例2～23及比较例1～8)

使用表3～表6所示的材料，除此以外，以与实施例1相同的方式获得试验液。

I.防水性纤维制品的通过喷雾法的初期防水性评价

利用与JIS L 1092(2009)的喷雾法相同的方法将喷洒水温设为20℃进行了试验。在本试验中，将以实施例及比较例的组成所制备的试验液以丙烯酸系树脂、其他丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、有机改性有机硅、二甲基有机硅、蜡及其他蜡的总含量成为1质量％的方式利用水进行稀释而获得处理液。接下来，将进行过染色的100％聚酯布或100％尼龙布在所获得的处理液中进行浸渍处理(轧液率(ピックアップ率)60质量％)。接下来，将进行过浸渍处理的布以130℃干燥2分钟，进一步以170℃进行1分钟热处理，获得防水性纤维制品。评价防水性纤维制品的防水性。结果为以目视按照下述等级进行评价。将评价结果示于表3～表6。

防水性：状态

5：在表面无附着湿润

4：在表面稍微表现出附着湿润

3：在表面表现出局部湿润

2：在表面表现出湿润

1：在整个表面表现出湿润

0：在正背两面完全表现出湿润

II.防水性纤维制品的通过喷雾法的耐久防水性评价

在以实施例及比较例的组成所制备的试验液中将作为交联剂的NK ASSIST NY-30(日华化学(株)制造)以成为3g/L的方式加入。接下来，以丙烯酸系树脂、其他丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、有机改性有机硅、二甲基有机硅、蜡、其他蜡及交联剂的总含量成为1质量％的方式利用水对试验液进行稀释，调整处理液。对进行过染色的100％聚酯布或100％尼龙布使用处理液进行浸渍处理(轧液率60质量％)。接下来，将进行过浸渍处理的布以130℃干燥2分钟，进一步以170℃热处理1分钟，获得防水性纤维制品。针对所获得的防水性纤维制品，通过JIS L 0217(1995)的103法进行10次(L-10)洗涤，与上述防水性评价方法相同地评价风干后的防水性。将评价结果示于表3～表6。

III.对防水性纤维制品的接触角的测定

以与II.防水性纤维制品的耐久防水性评价相同的方式获得防水性纤维制品。将离子交换水20μl滴加至所获得的防水性纤维制品，对所形成的水滴的接触角进行测定。在接触角的测定时使用KRUSS制造的自动接触角计DSA25。将评价结果示于表3～表6。

IV.防水性纤维制品的防渗水性评价

以与II.防水性纤维制品的耐久防水性评价相同的方式获得防水性纤维制品。将所获得的防水性纤维制品置在水平且平坦的场所，将200μl的水滴每次滴加3滴于防水性纤维制品上并于室温下放置。将10分钟、30分钟、60分钟、120分钟后接触角以90°以上的水滴状态残留于防水性纤维制品上的液滴数作为评价结果。将评价结果示在表3～表6。

V.防水性纤维制品的质感评价

针对II中记载的聚酯100％的防水性纤维制品，通过手感以下述所示的5个等级进行评价。评价基准规定为比较例1的防水性纤维制品的质感为2，比较例2的防水性纤维制品的质感为5。将评价结果示在表3～表6。

1：硬～5：柔软

VI.对防水性纤维制品的剥离强度评价

依据JIS K 6404-5(1999)进行试验。首先，在以实施例及比较例的组成所制备的试验液中以成为3g/L的方式加入作为交联剂的NK ASSIST NY-30(日华化学(株)制造)。接下来，以丙烯酸系树脂、其他丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、有机改性有机硅、二甲基有机硅、蜡、其他蜡及交联剂的总含量成为3质量％的方式用水对试验液进行稀释，调整处理液。接下来，对进行过染色的100％尼龙布使用所获得的处理液进行浸渍处理(轧液率60质量％)。接下来，将进行过浸渍处理的布以130℃干燥2分钟，并进一步以160℃热处理30秒，获得基布。使用热压接装置使接缝胶带(Seam tape)(サン化成株式会社制造的“MELCOTape”)以150℃与该所获得的基布热接着1分钟，对基布与接缝胶带的层间的剥离强度利用Autograph(AG-IS，岛津制作所(株)制造)进行测定。使夹持具的移动速度以100mm/min进行拉伸，将应力的平均值作为剥离强度[N/inch]。将结果示在表3～表6。