一种环氧树脂固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化合物领域，具体涉及环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂是常见的热固性聚合物之一，具有大量的环氧基、醚键和羟基等活性和极性基团，对金属、玻璃、纤维和硬质塑料等都具有优良的粘结性能，有“万能胶”之称。环氧树脂通过与固化剂和其他助剂在一定条件下进行固化反应，生成立体网状交联结构的固化物。该固化物(固化后的环氧树脂)具有固化收缩率小、力学性能高、稳定性好、耐候性佳、配方设计多样性和灵活性以及对施工工艺要求适应性强等各种优良的性能，广泛用于高强度复合材料、耐腐蚀涂层、结构粘合剂(如电子材料和风力涡轮机材料)、印刷电路板的基体等领域。与环氧树脂发生反应的常见固化剂有胺类和酸酐类两大类，常见的有二乙烯三胺、DDM(二氨基二苯基甲烷)、苯酐、六氢苯酐等。然而，固化后的环氧树脂由于高交联密度而导致其脆性极大，这在一定程度上限制了环氧树脂在工业上的应用。所以，在不影响机械强度的基础上对固化后的环氧树脂进行增韧成为研究的热点。

目前，工业上普遍采用的增韧方法主要有橡胶弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子和核壳结构聚合物增韧等。但是，采用橡胶和热塑性树脂增韧环氧，都会出现相分离；为解决这一问题，利用核壳结构聚合物进行环氧增韧应运而生，解决了前两种方法出现的相分离问题，但是其与环氧基体树脂的相容性较差，分散不充分甚至会出现团聚，导致体系力学性能降低。无机纳米粒子的加入使复合材料的冲击强度得以大幅提高，从而达到增韧的目的。但是过多的纳米粒子在体系中容易团聚，导致增韧效果不佳；此外也需解决无机纳米粒子与环氧基体匹配问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂固化剂及其制备方法和应用，该环氧树脂固化剂是一种增韧型环氧树脂固化剂，既能对环氧树脂交联固化又能同时增韧，可与环氧树脂进行固化反应生成性能优良的固化物。

为达到上述目的，本发明提供一种环氧树脂固化剂，其结构如式(ⅰ)所示：

上述环氧树脂固化剂，是以双酚A为基体并用羧酸对双酚A进行修饰后所形成的结构对称的固化剂。

除此之外，本发明还提供了上述环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和碱性钾盐置于反应容器中，向其中加入乙腈，在80～120℃和转速为400～600r/min的条件下，加热搅拌0.25～1小时；再向反应容器中缓慢加入溴乙酸乙酯，在80～120℃和转速为400～600r/min的条件下搅拌，回流6～10小时，得到第一溶液；其中，双酚A与乙腈的摩尔比为1：(100～150)，双酚A与溴乙酸乙酯的摩尔比为1：(2～2.3)，碱性钾盐与双酚A的摩尔比大于或等于4；

(2)将第一溶液冷却至室温，过滤、旋转蒸发，得到第二固体物；将所述第二固体物加入到由氢氧化钠、乙醇和水组成的混合液中，在90～120℃和转速为400～600r/min的条件下搅拌，回流6～10小时，得到第三溶液；其中，氢氧化钠与双酚A的摩尔比为(4～7.5)：1，氢氧化钠在混合液中的浓度为30g/L～50g/L，乙醇与水的体积比为1：(1～1.2)；

(3)将第三溶液冷却至室温，再向其中缓慢加入稀盐酸，直至pH为1～2；然后，静置1～2小时，抽滤，在80～100℃干燥2～4小时，得到最终产物。

优选的技术方案中，步骤(1)中，碱性钾盐为碳酸钾或氢氧化钾。

优选的技术方案中，步骤(1)中，双酚A与溴乙酸乙酯的摩尔比为1：2.25。

优选的技术方案中，步骤(1)中，碱性钾盐与双酚A的摩尔比为(4～10)：1。

优选的技术方案中，步骤(1)中，加热搅拌的条件，温度为90℃和转速600r/min。

优选的技术方案中，步骤(1)中，回流的温度为90℃，回流时间为10小时。

优选的技术方案中，步骤(2)中，氢氧化钠与双酚A的摩尔比为7.5：1，氢氧化钠在混合液中的浓度为50g/L，乙醇与水的体积比为1：1。

优选的技术方案中，步骤(2)中，过滤除去碱性钾盐，采用铺设有硅藻土的过滤容器过滤第一溶液来实现。

优选的技术方案中，步骤(2)中，回流的温度为90℃。

优选的技术方案中，步骤(3)中，采取逐滴滴加的方式缓慢加入稀盐酸。

优选的技术方案中，步骤(3)中，稀盐酸的浓度为1.5～2mol/L。

以碱性钾盐为碳酸钾为例，对上述环氧树脂固化剂的制备过程中的反应机理进行说明，具体如下式(ⅱ)所示：

同时，本发明还提供了上述环氧树脂固化剂的应用，即，将上述环氧树脂固化剂用于与环氧树脂的固化反应中并生成固化物。该固化反应中，首先，利用羧基上的活泼氢和环氧基反应，实现羧酸对环氧基加成，生成羟基；接下来，生成的羟基、反应物中的羧基与环氧基继续反应，发生交联固化，直至生成体型大分子；由于本发明的环氧树脂固化剂呈对称结构，交联固化最终得到的环氧树脂固化物也呈对称结构。

上述环氧树脂固化剂的应用，优选所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

因此，本发明还提供将上述环氧树脂固化剂与环氧树脂进行固化反应得到的环氧树脂固化物。该环氧树脂固化物有优异的拉伸强度和抗冲击性能等力学性能，例如，在不影响其拉伸性能的情况下，抗冲击强度达到6.69KJ/m

本发明中所指的室温为20～30℃。

综上，本发明提供了一种新的环氧树脂固化剂，是以双酚A为基体并用羧酸对双酚A进行修饰后所形成的结构对称的固化剂。该固化剂的活性强，固化时间短，使用方便；用于与环氧树脂进行固化反应时，还能够同时起到增韧的作用，不需要额外添加增韧剂：利用羧基上的活泼氢和环氧基反应并发生交联固化，交联固化的环氧树脂固化物呈对称结构，从而达到增韧的目的，而且，与添加橡胶弹性体、热塑性塑料等增韧方式相比，不会出现相分离的情况，也不会造成树脂基体粘度过大而影响施用的情况，得到的环氧树脂固化物的热性能和力学性能良好；此外，固化剂和被固化的环氧树脂(尤其是双酚A型环氧树脂)的相容性良好，不会像添加无机纳米粒子那样出现团聚的情况。而且，本发明的固化剂制备方法简单，工艺易操作，原料简单易得，反应过程中的溶剂可以循环利用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)本发明固化剂结构对称，与环氧树脂进行固化反应时，还能同时起到增韧作用。同时，本发明的固化剂与环氧树脂相容性好，活性强，固化时间短，使用方便。

(2)本发明的环氧树脂固化物具有对称结构，其力学性能和热性能优良，抗冲击强度好，克服了现有技术中出现的增韧相分离、相容性差以及产物脆性大的缺陷。

(3)本发明固化剂的制备方法简单，工艺易操作易控制，原料简单易获得，实用性好，成本低，且产物收率高，溶剂可回收利用，绿色环保，有望在工业上大规模推广生产，应用前景好。

(4)本发明为环氧树脂增韧提供了新思路：不需要加入额外的增韧剂，固化剂本身又作增韧剂，大大降低了使用难度和经济成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的固化剂的红外光谱图。

图2为本发明实施例1制得的固化剂的核磁共振氢谱图。

图3为本发明实施例4～6制备得到的环氧树脂固化物的热重曲线图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。双酚A的纯度为95％，溴乙酸乙酯的密度为1.506克/毫升，乙腈的密度为0.78克/毫升。

实施例1固化剂的制备

称取4.56g双酚A(0.02mol)和11.2g碳酸钾(0.08mol)并置于250毫升的三颈烧瓶中，量取110ml(2.1mol)的乙腈(作为溶剂)加入到瓶中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌20分钟，使得双酚A充分溶解在溶剂中；再往瓶中缓慢加入(用10ml注射器缓慢加入)5mL溴乙酸乙酯(0.045mol)，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到无色透明的第一溶液Ⅰ。

待第一溶液Ⅰ冷却至室温，用铺设有硅藻土的过滤容器(如玻璃砂芯漏斗)过滤第一溶液Ⅰ，除去溶液中的碳酸钾(未溶碳酸钾)，再旋转蒸发除去乙腈(乙腈作为溶剂可回收套用)，得到淡黄色的第二固体Ⅱ。将第二固体Ⅱ加入到由6g的NaOH、60ml的乙醇和60ml的水组成的混合液中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到澄清的第三溶液Ⅲ。

将第三溶液Ⅲ冷却至室温，再向其中逐滴缓慢加入(用2mL的一次性塑料滴管滴加)稀盐酸(稀盐酸的浓度为2mol/L)，至pH为1～2，此时溶液开始浑浊，有白色固体逐渐析出，静置1～2小时使沉淀完全析出，抽滤得到白色固体，在温度为80℃的干燥箱中干燥2～4小时，得到最终产物(白色固体)，称重为6.52g，产率95％。

产物的组成、结构和形貌表征：

对实施例1制得的最终产物进行IR测试，红外谱图参见图1。图1中，2920cm

对实施例1制得的最终产物进行核磁共振氢谱(

综合上述IR以及

由结构式可见，该双酚A基二元羧酸固化剂具有对称结构。

使用熔点仪对最终产物进行熔点测试，测得其熔点为178℃。

实施例2固化剂的制备

称取4.56g双酚A(0.02mol)和11.2g氢氧化钾(0.2mol)并置于250毫升的三颈烧瓶中，量取110ml(2.1mol)的乙腈(作为溶剂)加入到瓶中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌20分钟，使得双酚A充分溶解在溶剂中；再往瓶中缓慢加入(用10ml注射器缓慢加入)5mL溴乙酸乙酯(0.045mol)，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到无色透明的第一溶液Ⅰ。

待第一溶液Ⅰ冷却至室温，用铺设有硅藻土的过滤容器(如玻璃砂芯漏斗)过滤第一溶液Ⅰ，除去溶液中的氢氧化钾(未溶氢氧化钾)，再旋转蒸发除去乙腈(乙腈作为溶剂可回收套用)，得到淡黄色的第二固体Ⅱ。将第二固体Ⅱ加入到由6g的NaOH、60ml的乙醇和60ml的水组成的混合液中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到澄清的第三溶液Ⅲ。

将第三溶液Ⅲ冷却至室温，再向其中逐滴缓慢加入(用2mL的一次性塑料滴管滴加)稀盐酸(稀盐酸的浓度为2mol/L)，至pH为1～2，此时溶液开始浑浊，有白色固体逐渐析出，静置1～2小时使沉淀完全析出，抽滤得到白色固体，在温度为80℃的干燥箱中干燥2～4小时，得到最终产物(白色固体)，称重为6.20g，收率90％。

IR以及

实施例3固化剂的制备

称取4.56g双酚A(0.02mol)和11.2g碳酸钾(0.08mol)并置于250毫升的三颈烧瓶中，量取110ml(2.1mol)的乙腈(作为溶剂)加入到瓶中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌20分钟，使得双酚A充分溶解在溶剂中；再往瓶中缓慢加入(用10ml注射器缓慢加入)5mL溴乙酸乙酯(0.045mol)，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流10h，得到无色透明的第一溶液Ⅰ。

待第一溶液Ⅰ冷却至室温，用铺设有硅藻土的过滤容器(如玻璃砂芯漏斗)过滤第一溶液Ⅰ，除去溶液中的碳酸钾(未溶碳酸钾)，再旋转蒸发除去乙腈(乙腈作为溶剂可回收套用)，得到淡黄色的第二固体Ⅱ。将第二固体Ⅱ加入到由6g的NaOH、60ml的乙醇和60ml的水组成的混合液中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到澄清的第三溶液Ⅲ。

将第三溶液Ⅲ冷却至室温，再向其中逐滴缓慢加入(用2mL的一次性塑料滴管滴加)稀盐酸(稀盐酸的浓度为2mol/L)，至pH为1～2，此时溶液开始浑浊，有白色固体逐渐析出，静置1～2小时使沉淀完全析出，抽滤得到白色固体，在温度为80℃的干燥箱中干燥2～4小时，得到最终产物(白色固体)，称重为6.73g，收率98％。

IR以及

对比例1

称取4.56g双酚A(0.02mol)和11.2g碳酸钾(0.08mol)并置于250毫升的三颈烧瓶中，量取110ml的四氢呋喃(作为溶剂)加入到瓶中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌20分钟，使得双酚A充分溶解在溶剂中；再往瓶中缓慢加入(用10ml注射器缓慢加入)5mL溴乙酸乙酯(0.045mol)，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到无色透明的第一溶液Ⅰ。

待第一溶液Ⅰ冷却至室温，用铺设有硅藻土的过滤容器(如玻璃砂芯漏斗)过滤第一溶液Ⅰ，除去溶液中的碳酸钾(未溶碳酸钾)，再旋转蒸发除去四氢呋喃，得到淡黄色的第二固体Ⅱ。将第二固体Ⅱ加入到由6g的NaOH、60ml的乙醇和60ml的水组成的混合液中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到澄清的第三溶液Ⅲ。

将第三溶液Ⅲ冷却至室温，再向其中逐滴缓慢加入(用2mL的一次性塑料滴管滴加)稀盐酸(稀盐酸的浓度为2mol/L)，至pH为1～2，此时溶液开始浑浊，有白色固体逐渐析出，静置1～2小时使沉淀完全析出，抽滤得到黄色固体，在温度为80℃的干燥箱中干燥2～4小时，得到最终产物为黄色液体，推测可能是未反应的溴乙酸乙酯，收率为0％。

对比例2

称取4.56g双酚A(0.02mol)和11.2g碳酸钠并置于250毫升的三颈烧瓶中，量取110ml(2.1mol)的乙腈(作为溶剂)加入到瓶中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌20分钟，使得双酚A充分溶解在溶剂中；再往瓶中缓慢加入(用10ml注射器缓慢加入)5mL溴乙酸乙酯(0.045mol)，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到无色透明的第一溶液Ⅰ。

待第一溶液Ⅰ冷却至室温，用铺设有硅藻土的过滤容器(如玻璃砂芯漏斗)过滤第一溶液Ⅰ，除去溶液中的碳酸钠(未溶碳酸钠)，再旋转蒸发除去乙腈，得到淡黄色的第二固体Ⅱ。将第二固体Ⅱ加入到由6g的NaOH、60ml的乙醇和60ml的水组成的混合液中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到澄清的第三溶液Ⅲ。

将第三溶液Ⅲ冷却至室温，再向其中逐滴缓慢加入(用2mL的一次性塑料滴管滴加)稀盐酸(稀盐酸的浓度为2mol/L)，至pH为1～2，此时溶液开始浑浊，有白色固体逐渐析出，静置1～2小时使沉淀完全析出，抽滤得到白色粘稠液体，为最终产物。收率为0％。

对比例3

称取4.56g双酚A(0.02mol)和11.2g碳酸钾(0.08mol)并置于250毫升的三颈烧瓶中，量取110ml(2.1mol)的乙腈(作为溶剂)加入到瓶中，往瓶中缓慢加入(用10ml注射器缓慢加入)5mL溴乙酸乙酯(0.045mol)，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌20分钟，使得双酚A充分溶解在溶剂中，冷凝回流6h，得到无色透明的第一溶液Ⅰ。

待第一溶液Ⅰ冷却至室温，用铺设有硅藻土的过滤容器(如玻璃砂芯漏斗)过滤第一溶液Ⅰ，除去溶液中的碳酸钾(未溶碳酸钾)，再旋转蒸发除去乙腈，得到淡黄色的第二固体Ⅱ。将第二固体Ⅱ加入到由6g的NaOH、60ml的乙醇和60ml的水组成的混合液中，在90℃和转速为600r/min的条件下均匀搅拌，回流6h，得到澄清的第三溶液Ⅲ。

将第三溶液Ⅲ冷却至室温，再向其中逐滴缓慢加入(用2mL的一次性塑料滴管滴加)稀盐酸(稀盐酸的浓度为2mol/L)，至pH为1～2，此时溶液开始浑浊，但并没有沉淀析出。收率为0％。

实施例4环氧树脂固化物的制备

取30g实施例1制得的固化剂、10g苯酐置于250ml的烧杯中，100℃混合均匀，脱气泡，加入50g环氧树脂E-51(购自南通星辰合成材料有限公司，凤凰牌环氧树脂E-51)静置沉淀，加入0.5ml三乙醇胺作促进剂。混合均匀得到黄色透明溶液，铺入预热的模具中，10分钟固化，120℃下加热2h，150℃下加热2h，180℃下加热2h，得到环氧树脂固化物。

实施例5环氧树脂固化物的制备

取20g实施例1制得的固化剂、20g苯酐置于250ml的烧杯中，100℃混合均匀，脱气泡，加入50g环氧树脂E-51(购自南通星辰合成材料有限公司，凤凰牌环氧树脂E-51)静置沉淀，加入0.5ml三乙醇胺作促进剂。混合均匀得到黄色透明溶液，铺入预热的模具中，10分钟固化，120℃下加热2h，150℃下加热2h，180℃下加热2h，得到环氧树脂固化物。

实施例6环氧树脂固化物的制备

取10g实施例1制得的固化剂、30g苯酐于250ml的烧杯中，100℃混合均匀，脱气泡，加入50g环氧树脂E-51(购自南通星辰合成材料有限公司，凤凰牌环氧树脂E-51)静置沉淀，加入0.5ml三乙醇胺作促进剂。混合均匀得到黄色透明溶液，铺入预热的模具中，10分钟固化，120℃下加热2h，150℃下加热2h，180℃下加热2h，得到环氧树脂固化物。

对比例4

取40g苯酐于250ml的烧杯中，100℃混合均匀，脱气泡，加入50g环氧树脂E-51(购自南通星辰合成材料有限公司，凤凰牌环氧树脂E-51)静置沉淀，加入0.5ml三乙醇胺作促进剂。混合均匀得到无色透明溶液，铺入预热的模具中，2小时固化，120℃下加热2h，150℃下加热2h，180℃下加热2h，得到环氧树脂固化物。

对比例5

取40g六氢苯酐于250ml的烧杯中，100℃混合均匀，脱气泡，加入50g环氧树脂E-51(购自南通星辰合成材料有限公司，凤凰牌环氧树脂E-51)静置沉淀，加入0.5ml三乙醇胺作促进剂。混合均匀得到无色透明溶液，铺入预热的模具中，2小时固化，120℃下加热2h，150℃下加热2h，180℃下加热2h，得到环氧树脂固化物。

热性能测试：

对实施例4～6所得的环氧树脂固化物进行热重分析(测试仪器选用PerkinElmer公司的Diamond TG-DTA/Spectrum GX热重联用仪研究样品的热稳定性，样品重量5-10mg，测试的条件在氮气气氛下(30mL/min)，升温速率设定为10K/min，温度范围设定在30-600℃)，TG曲线如图3所示。其具体的热性能参数如表1所示。

下表1中，T

表1各实施例所得产物的材料热性能数据

根据表1和图3所示的TG曲线所显示的环氧热固性材料的热降解行为，所有样品显示出一个相似的降解阶段，表明：采用不同配比的固化剂的实施例4～6，所形成的交联网络结构的各固化物的热性能均为良好。将质量损失2％作为环氧热固性材料的初始分解温度，结合表1可以看出实施例4、5、6的初始分解温度分别为318.2℃，312.7℃，316.7℃，说明各实施例所得的固化物均具有良好的热稳定性。其中，实施例4中用到的双酚A基二元羧酸固化剂含量最多，初始分解温度也是最高。如图3所示，体系在300～600℃迅速分解，最终残炭量在20％左右，在此区域内，热裂解反应主要是芳香环成碳的过程，较高的残碳率也反应了固化网络的交联密度较高，热分解需要破坏的化学键多，从而导致所释放的挥发分减少，而炭化成分多。相比较来说，实施例4的热稳定性更好。

力学性能测试

对实施例4～6、对比例4～5所得的环氧树脂固化物进行力学性能分析。采用微机控制电子万能试验机对固化后的环氧树脂进行拉伸性能测试，拉伸测试标准为GB/T1040.1.2006，样条的标距是80mm，拉伸速度2mm/min。采用GT-7045-MD数位冲击试验机对固化后的环氧树脂进行拉伸性能测试，测试标准为GB/T1843-2008。力学性能参数如表2所示。

表2中，对比例4中的纯苯酐固化组的抗冲击强度为2.00KJ·m

表2中，对比例5中的六氢苯酐的拉伸强度为29.78MPa，实施例4、5、6的拉伸强度分别为52.61MPa、54.79MPa、48.68MPa。可见，与对比例5相比，实施例4、5、6的韧性明显增强。虽然与对比例4相比，实施例4、5、6的拉伸强度略微有所下降，但是都稳定在48MPa以上，因此我们制备的双酚A基二元羧酸固化剂在不影响拉伸强度的情况下，极大程度地提高了抗冲击性能，增强了环氧树脂的韧性。

表2不同条件所得产物的材料力学性能数据

可见，本发明制备的新型环氧树脂固化剂，活性强，固化时间短，使用方便，与环氧树脂的相容性好，与环氧树脂固化反应得到的环氧树脂固化物，也具有对称结构，达到增韧的目的。该环氧树脂固化物的热性能良好，没有出现热性能和模量的下降；有优异的拉伸强度和抗冲击性能等力学性能，在不影响其拉伸性能的情况下，抗冲击强度达到6.69KJ/m

由此可见，本发明的目的已经完整并有效的予以实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中予以展示和说明，在不背离所述原理的情况下，实施方式可作任意修改。所以，本发明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。