一种铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机污染物光催化降解技术领域，尤其涉及一种铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂及其制备方法。

背景技术

随着印染工业的快速发展，各种染料被广泛使用，导致大量含染料废水被排放到环境中。印染由于结构复杂、不易降解、毒性大、颜色鲜艳等，排入环境易对生态环境产生严重污染，对人体健康构成严重威胁。目前已研发了多种印染废水处理技术，如吸附法、反渗透法、生物降解法、化学氧化法、高级氧化法和光催化降解法等。其中，光催化降解技术是利用光能激发光催化剂产生光生空穴/电子对进而产生·O

对纯相光催化剂的改性，通常采用以下方法：(1)元素掺杂，如Mn、N、Ag等；(2)与其它物质复合，如石墨烯或还原氧化石墨烯；(3)与其它半导体材料形成异质结，如TiO2、LaCoO3等。由于海泡石(Sepiolite)具有较大的孔隙体积和比表面积，还存在大量酸碱中心，可为在表面生成的物质提供丰富的活性位点和依托场所。因此，使BiFeO3在海泡石存在下在线生成，海泡石较强的界面效应可影响和促进BiFeO3微结构的形成，提高BiFeO

发明内容

针对纯相BiFeO3存在的不足，本发明目的在于提供一种铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂(BiFeO

本发明的另一个目的在于为铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂提供一种制备方法，该方法是BiFeO

(1)可溶性铋盐与铁盐按摩尔比1∶0.9～1.0，分别用去离子水或稀酸配制铋盐和铁盐溶液，Bi

(2)调节步骤(1)所得溶液A的pH至12.6～13.5，继续在室温下超声搅拌1～2h，得混合物B；

(3)在步骤(2)所得混合物B中，按海泡石与铋盐质量比为0.082～0.41∶1将纯化海泡石加入到步骤(2)所得混合物B中，超声搅拌1～1.5h，得混合物C；

(4)将步骤(3)制备的混合物C转入聚四氟乙烯衬里高压反应釜中，在150～200℃下反应时间为4～8h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗2～5遍，在60～80℃下干燥至恒重，即得铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂；

(5)将步骤(4)过滤的滤液调pH值至8.0～9.0，沉淀1～2h，过滤，滤液排放，收集滤渣集中处理回收有价成分。

进一步地，步骤(1)中，所述的可溶性铋盐为硫酸铋、氯化铋或五水硝酸铋中的一种或两种以上；所述的可溶性铁盐为硫酸铁、六水三氯化铁或九水硝酸铁中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(1)中，所述的稀酸为0.1～0.2mol/L的盐酸或硝酸。

进一步地，步骤(2)中，调节pH采用5～8mol/L的强碱溶液，所用的强碱为KOH或NaOH。

进一步地，步骤(3)中，所述纯化海泡石采用以下方法处理：海泡石经研磨过200～300目筛，再用1～2mol/L盐酸浸泡在75～85℃下回流0.5～1h，过滤，用蒸馏水洗至中性；然后再配制成海泡石与8～10mmol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液固液比(g/mL)为1∶40～60的混合物，超声0.5～1h，过滤，用蒸馏水洗净，在80～100℃干至恒重，研磨过800～1000目筛，取筛下物备用。

进一步地，步骤(5)中，调节pH采用6～8mol/L的硫酸。

进一步地，所述的超声搅拌为超声辅助机械搅拌，超声功率为200～250W。

进一步地，所用试剂五水硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、硫酸铁、六水三氯化铁、九水硝酸铁、KOH、NaOH、乙醇、硫酸和盐酸均为分析纯。

本发明涉及一种铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂及其制备方法。它先分别将硝酸铋和硝酸铁配制成一定浓度的溶液，再充分混合，然后用强碱溶液调节混合液pH值，充分搅拌；然后将经处理的纯化海泡石加入到混合物中，超声搅拌一段时间后再转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应生成了以海泡石为依托的形貌良好的多孔铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂(BiFeO

本发明相比现有技术所具有的有益技术效果如下：

(1)本发明技术方案采取在海泡石存在下通过水热反应在线生成BiFeO

(2)本发明制备的BiFeO

(3)本发明制备的BiFeO

(4)本发明产物对有机污染物具有优异的可见光催化降解性能和矿化能力，对有机染料废水具有优异的催化脱色性能，且安全无毒，回收较方便，循环使用性能好，适于多种有机污染废水的处理。

(5)本发明方法制备工艺简单，过程易于操作控制，三废排放少，制造成本较低，所需设备为常规设备，易于实现规模化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂的合成路线图。

图2为铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂(m(BiFeO

图3为铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂(m(BiFeO

图4为铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂(m(BiFeO

图5为铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂(m(BiFeO

注：m(BiFeO

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

(1)取2.70g含量为99.0％五水硝酸铋溶于110mL去离子水中配制Fe

(2)用8mol/L的KOH溶液调pH至13.5，继续在室温下超声搅拌2h，得混合物B；

(3)取0.27g纯化海泡石加入到混合物B中，超声搅拌1.5h，得混合物C；

(4)将步骤(3)制备的混合物C转入高压反应釜中，在200℃下反应时间为6h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗3遍，在80℃下干燥至恒重，即得铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂1.97g。

(5)将步骤(4)过滤的滤液加5mol/L硫酸调pH值至8.8，沉淀2h，过滤，滤液排放，收集滤渣集中处理回收有价成分。

实施例2

(1)取2.70g含量为99.0％的五水硝酸铋溶于100mL0.1mol/L稀硝酸中配制Bi

(2)用8mol/L的KOH溶液调pH至13.0，继续在室温下超声搅拌1.5h，得混合物B；

(3)取0.22g纯化海泡石加入到混合物B中，超声搅拌1.5h，得混合物C；

(4)将步骤(3)制备的混合物C转入高压反应釜中，在190℃下反应时间为7h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗4遍，在75℃下干燥至恒重，即得铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂1.90g。

(5)将步骤(4)过滤的滤液加6mol/L硫酸调pH值至8.0，沉淀1.5h，过滤，滤液排放，收集滤渣集中处理回收有价成分。

实施例3

(1)取2.70g含量为99.0％的五水硝酸铋溶于92mL去离子水中配制Bi

(2)用6mol/L的KOH溶液调pH至12.6，继续在室温下超声搅拌1h，得混合物B；

(3)取0.54g纯化海泡石加入到混合物B中，超声搅拌1h，得混合物C；

(4)将步骤(3)制备的混合物C转入高压反应釜中，在180℃下反应时间为8h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗4遍，在70℃下干燥至恒重，即得铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂2.20g。

(5)将步骤(4)过滤的滤液加7mol/L硫酸调pH值至8.7，沉淀1h，过滤，滤液排放，收集滤渣集中处理回收有价成分。

取样在D8 Advance X-粉末衍射仪(40kV,40mA，德国布鲁克AXS有限公司)上测定其物相，在10°-80°扫描，采用MDI Jade 5.0分析物相，结果如图2所示。从图2可以看出，在22.5°、31.8°、32.1°、39.5°、45.8°、51.4°和57.0°等处的衍射峰与BiFeO

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi Co.,Japan)测定了没有海泡石存在下制备的BiFeO

采用比表面积-孔容积分析仪(BELSORP-mini II,MicrotracBEL,Japan)测定BiFeO

实施例4

(1)取1.97g含量为98.5％的硫酸铋溶于82mL0.1mol/L稀硝酸中配制Bi

(2)用5mol/L的KOH溶液调pH至12.8，继续在室温下超声搅拌1h，得混合物B；

(3)取0.81g纯化海泡石加入到混合物B中，超声搅拌1.5h，得混合物C；

(4)将步骤(3)制备的混合物C转入高压反应釜中，在170℃下反应时间为6h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗5遍，在60℃下干燥至恒重，即得铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂2.44g。

(5)将步骤(4)过滤的滤液加8mol/L硫酸调pH值至8.2，沉淀1h，过滤，滤液排放，收集滤渣集中处理回收有价成分。

实施例5

(1)取1.77g含量为98.0％的氯化铋溶于102mL0.1mol/L稀盐酸中配制Bi

(2)用6mol/L的NaOH溶液调pH至12.9，继续在室温下超声搅拌1.5h，得混合物B；

(3)取0.62g纯化海泡石加入到混合物B中，超声搅拌1.5h，得混合物C；

(4)将步骤(3)制备的混合物C转入高压反应釜中，在200℃下反应时间为4h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗2遍，在80℃下干燥至恒重，即得铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂2.33g。

(5)将步骤(4)过滤的滤液加7.5mol/L硫酸调pH值至8.7，沉淀1h，过滤，滤液排放，收集滤渣集中处理回收有价成分。

实施例6

(1)取1.77g含量为98.0％的氯化铋溶于95mL0.2mol/L稀盐酸中配制Bi

(2)用8mol/L的NaOH溶液调pH至13.2，继续在室温下超声搅拌2h，得混合物B；

(3)取0.53g纯化海泡石加入到混合物B中，超声搅拌1.5h，得混合物C；

(4)将步骤(3)制备的混合物C转入高压反应釜中，在160℃下反应时间为7h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗3遍，在80℃下干燥至恒重，即得铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂2.22g。

(5)将步骤(4)过滤的滤液加5mol/L硫酸调pH值至8.0，沉淀2h，过滤，滤液排放，收集滤渣集中处理回收有价成分。

实施例7～实施例10为光催化降解性能测试实例

实施例7

光催化性能测试条件如下：在室温下以300W氙灯作为光源，以实施例3制备的铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂(BiFeO

从图4可以看出，在暗室30min达到吸附/解吸平衡，MB浓度降低约6.7％；在不加光催化剂光照90min，自降解率很小；以样品BiFeO

测定照射90min后，BiFeO

实施例8

将降解后的BiFeO

从图5可以看出，循环使用5次，BiFeO

实施例9

本实施例为光催化脱色性能实例，测试条件如下：分别取10mg甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明(RhB)溶于1L蒸馏水中配制模拟混合溶液(MO-MB-RhB)，以实施例3制备的铁酸铋/海泡石复合可见光催化剂(BiFeO

表1溶液色度随光照时间的变化

表1结果表明，BiFeO

实施例10

本实施例为制备样品对抗生素的催化降解性能实例。使用的光催化剂和实验条件与实施例7相同，降解对象为常见抗生素环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NFX)和盐酸四环素(TC-H)。先将CIP、NFX和TC-H配制成10mg/L的溶液，然后按照实施例7的方法与步骤进行降解试验，光照90min后，取样在UV-3600紫外-可见分光光度计(Shimazu，Japan)上分别于272nm、273nm和357nm处测定其浓度，计算出照射90min的降解率；同时在TOC–LCPH型总有机碳分析仪(Shimadzu，Japan)测定总有机碳，计算总有机碳的降解率，结果如表2所示。

表2制备的光催化剂对抗生素的降解效果

表2结果表明，制备的BiFeO