基于三明治式纺丝薄膜的一体式柔性传感器及制造方法

技术领域：

本发明属于多功能薄膜材料与器件构筑技术领域，涉及一种基于三明治式纺丝薄膜的一体式柔性传感器及制造方法，可广泛应用于柔性电子、可穿戴设备、人机接口、柔性机器人等领域。

背景技术：

近年来，随着柔性电子材料和传感技术的快速发展，可穿戴式柔性传感器发展非常迅速。柔性传感器是以特殊的方式将目标信号转换为电学信号，在人体健康监测、生物医学和柔性电子皮肤等方面有着巨大的潜力。传统的金属和半导体材料制备的传感器，往往存在机械性能差，导电性不佳等缺点，制约了它的应用，而柔性传感器具有良好的柔韧性、可拉伸性及可连续监测等优势；柔性传感器的制备方式也可归纳为三类:涂覆法、封装法以及织入法。但以上方法制备过程繁琐、条件难以控制、产品均一性差、方法制备工艺复杂，不具有大规模生产的潜力。通过静电纺丝技术制备的一体式电容传感器，除具有良好的柔韧性和导电性外，还具有可控的微纳结构、优良的可拉伸性、高灵敏性以及良好的应用潜力，可用于制备温感、发光等多功能传感器，此方法制备工艺简单、条件温和可控、产品稳定，具有大规模生产的潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于三明治式纺丝薄膜的一体式柔性传感器及制造方法，其克服了现有技术中存在的金属和半导体材料制备的传感器机械性能差、导电性不佳、制备工艺复杂的问题，本发明工艺方法简单、稳定，有效的解决了应用于柔性电子器件薄膜的导电性、拉伸强度的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于三明治式纺丝薄膜的一体式柔性传感器，其特征在于：包括上导电层和下导电层，上导电层与下导电层之间为绝缘层，上导电层、下导电层和绝缘层采用复合薄膜，复合薄膜包括柔性基体，MXene和银纳米线作为导电组分分散于上导电层和下导电层的柔性基体中，上导电层和下导电层的表面引出至少一条电极。

柔性基体物质为热塑性聚氨酯、聚乳酸或聚己內酯。

一种基于三明治式纺丝薄膜的一体式柔性传感器的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)MXene和银纳米线的制备：采用通过酸蚀刻法和水热法分别制备MXene和银纳米线作为导电组分；

(2)柔性基体液的制备：以体积比为1:1～1.5:1的两种有机溶剂作为混合溶剂，制备质量分数为12％～14％的柔性基体液；

(3)静电纺丝前驱液的制备：以体积比为1:0.01～1:0.05的有机溶剂-酒精做混合分散介质，制备MXene质量分数为20～30wt％和银纳米线质量分数为2～3wt％的混合导电组分分散液；将混合导电组分分散液与柔性基体液混合均匀得到静电纺丝前驱液；

(4)三明治型一体式柔性传感器的制备：通过静电纺丝法按照如下顺序制备三明治式静电纺丝薄膜：先制备下层导电层，然后进行中层绝缘层的制备，最后进行上层导电层的制备；在导电层的复合薄膜层连接电极，组装电容式柔性传感器。

步骤(1)包括以下步骤：

先制备少层MXene，在10mL 9mol/L的盐酸溶液中加入1g氟化锂，然后缓慢地将1g38μm粒径的Ti

再进行制备银纳米线，将5ml 0.02M AgNO3和5ml 0.02M NaCl，加入到30ml蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g 0.2mol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入水热合成反应釜中，在加热炉中180摄氏度下保持18小时，空气中冷却至室温，过滤放入真空烘干机中30℃下3小时，取出用酒精冲洗银色沉淀物银纳米线。

步骤(2)包括以下步骤：

柔性基体液的制备：以体积比为1:1～1.5:1的四氢呋喃和二甲基亚砜两种有机溶剂混合体系做溶解介质，柔性基体物质为热塑性聚氨酯、聚乳酸或聚己內酯，在55℃条件下搅拌3h，得到质量分数为12％-14％的柔性基体液。

步骤(3)包括以下步骤：

纺丝前驱悬浮液的制备：首先以体积比为1:0.01～1:0.05的二甲基亚砜-酒精混合体系做分散介质，将MXene与银纳米线混合研磨，再与分散剂混合在20℃温度条件下超声2h，使其分散均匀得到MXene质量分数为20～30wt％和银纳米线质量分数为2～3wt％的混合导电组分分散液；然后缓慢注入溶解好并在20℃温度条件下持续搅拌中的柔性基体液，搅拌1h得到纺丝前驱悬浮液。

步骤(4)包括以下步骤：

一体式柔性传感器的制备：将步骤(3)所得的前驱悬浮液加入到注射器中，通过静电纺丝机，先进行下层导电层的制备，在35℃温度和35％湿度条件下，注射器流速为3mL/hr，电压为14kV进行纺丝，之后在注射器内加入柔性基体液，进行中层绝缘层的制备，在35℃温度和35％湿度条件下，注射器流速为2mL/hr，电压为11kV进行纺丝，最后在注射器内加入与下层同种的前驱悬浮液进行上层导电层的制备，在35℃温度和35％湿度条件下，注射器流速为3mL/hr，电压为14kV进行纺丝，然后通过干燥处理后得到一体式电容器薄膜；在导电层的复合薄膜层连接电极，组装电容式柔性传感器。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

1、本发明一种三明治式静电纺丝薄膜及其一体式柔性传感器，可以得到高强度、高柔韧、可拉伸、高导电的多层静电纺丝薄膜并用于一体式柔性传感器的构筑。分层薄膜在纺丝过程中层与层之间可以很好的相互结合，MXene和银纳米线作为导电组分分散于柔性基体中，形成导电层-绝缘层-导电层的三明治式的一体式柔性传感器。

2、本发明采用静电纺丝装置进行连续纺丝制备一体式柔性传感器，由于连续纺丝，界面处的纤维是具有含导电组分的刚性纤维和完全是柔性基体的柔性纤维的组合纤维，层与层之间的结合紧密，对于电容器的制备具有极大的实际应用价值。此外，层间纤维的刚性相和柔性相共存的结构能够有效的耗散外力，提升一体式柔性传感器的机械性能。

3、本发明的一体式柔性传感器的构筑技术具有普适性，可以为其他类型的柔性传感器制备提供指导。

4、本发明的成膜过程具有工艺简单、高效、稳定、环境友好的特点，具备大规模生产能力，设备要求低，产品性质稳定可控。

附图说明

图1为本发明方法制备的MXene/AgNWs/TPU-TPU-MXene/AgNWs/TPU三明治结构薄膜的结构示意图；其中，1,3:MXene/AgNWs/TPU层；2:TPU层；4,5:电极。

图2为本发明实施例1制备的MXene/AgNWs/TPU-TPU-MXene/AgNWs/TPU三明治结构薄膜横向(1)与纵向(2)薄膜的应力应变曲线图；

图3为本发明实施例1制备的MXene/AgNWs/TPU-TPU-MXene/AgNWs/TPU三明治结构薄膜的负载卸载曲线图；

图4为本发明实施例1制备的MXene/AgNWs/TPU-TPU-MXene/AgNWs/TPU三明治结构薄膜的手指按压传感性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1，本发明包括上导电层和下导电层，上导电层与下导电层之间为绝缘层，上导电层、下导电层和绝缘层采用复合薄膜，复合薄膜包括柔性基体，MXene和银纳米线作为导电组分分散于上导电层和下导电层的柔性基体中，上导电层和下导电层的表面引出至少一条电极。柔性基体物质为热塑性聚氨酯、聚乳酸或聚己內酯。

本发明为一种一体式柔性传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)少层MXene和银纳米线的制备：采用通过酸蚀刻法和水热法分别制备两种导电组分。

(2)柔性基体液的制备：以体积比为1:1～1.5:1的四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)两种有机溶剂混合体系做溶解介质，柔性基体物质是热塑性聚氨酯(TPU)、聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)等，在55℃条件下搅拌3h得到质量分数为12％-14％的柔性基体液。

(3)纺丝前驱悬浮液的制备：首先以体积比为1:0.01～1:0.05的二甲基亚砜(DMSO)-酒精混合体系做分散介质，将MXene与银纳米线混合研磨，再与分散剂混合在20℃温度条件下超声2h，使其分散均匀得到MXene质量分数为20～30wt％和银纳米线质量分数为2～3wt％的混合导电组分分散液，然后缓慢注入溶解好并在20℃温度条件下持续搅拌中的柔性基体液，搅拌1h得到纺丝前驱液。

(4)三明治型一体式柔性传感器的制备：将步骤(3)所得前驱悬浮液加入到注射器中，通过静电纺丝机，在温度为28-35℃和湿度为30％-40％，注射器流速为1-3mL/hr，电压为11-16kV条件下，先进行下层导电层的制备，之后再换内置柔性基体液的注射器，进行中层绝缘层的制备，最后再换内置与下层同种的前驱悬浮液的注射器进行上层导电层的制备，通过干燥处理后得到一体式柔性传感器。如果所用柔性基体物质为绿色可降解体系，则根据高聚物种类选用不同的无毒、清洁溶剂作分散体系制备一体式柔性传感器。

实施例1：一体式柔性传感器制备

(1)少层MXene和银纳米线的制备

先制备少层MXene，在10mL 9mol/L的盐酸溶液中加入1g氟化锂，然后缓慢地将1gTi

(2)柔性基体液的制备

将四氢呋喃(DHF)和二甲基亚砜(DMSO)以体积比为1:1组成混合溶剂体系，取2.4gTPU加入到盛有20ml混合溶剂烧瓶中，在55℃密封条件下搅拌5h得到柔性基体液。

(3)纺丝前驱悬浮液的制备

首先以体积比为1:0.01的二甲基亚砜(DMSO)-酒精混合体系做分散介质，制备MXene质量分数为20wt％和银纳米线质量分数为3wt％的混合导电组分分散液，即先将MXene与银纳米线混合研磨，再与体积比为1:0.01的二甲基亚砜(DMSO)-酒精混合体系的分散剂混合在20℃温度条件下超声2h，使其分散均匀得到导电组分分散液，然后将导电组分分散液缓慢注入溶解好并在30℃温度条件下持续搅拌中的10ml柔性基体液，搅拌3h得到纺丝前驱液。

(4)一体式柔性传感器的制备

将步骤(3)所得前驱悬浮液加入到注射器中，通过静电纺丝机，先进行下层导电层的制备，在35℃温度和35％湿度条件下，注射器流速为3mL/hr，电压为14kV进行纺丝，之后在注射器内加入柔性基体液，进行中层绝缘层的制备，在35℃温度和35％湿度条件下，注射器流速为2mL/hr，电压为11kV进行纺丝，最后在注射器内加入与下层同种的前驱悬浮液进行上层导电层的制备，在35℃温度和35％湿度条件下，注射器流速为3mL/hr，电压为14kV进行纺丝，然后通过干燥处理后得到一体式电容器薄膜。如果所用柔性基体物质为绿色可降解体系，则根据高聚物种类选用不同的无毒、清洁溶剂作分散体系制备一体式电容器薄膜

所述一体式柔性传感器薄膜纤维直径可通过静电纺丝机的流速、电压进行调整。

实施例2：一体式柔性传感器制备

(1)少层MXene和银纳米线的制备

先制备少层MXene，在10mL 9mol/L的盐酸溶液中加入1g氟化锂，然后缓慢地将1gTi

(2)柔性基体液的制备

将四氢呋喃(DHF)和二甲基亚砜(DMSO)以体积比为1.2:1组成混合溶剂体系，取2.4gPCL加入到盛有20ml混合溶剂烧瓶中，在55℃密封条件下搅拌5h得到柔性基体液。

(3)纺丝前驱悬浮液的制备

首先以体积比为1:0.03的二甲基亚砜(DMSO)-酒精混合体系做分散介质，制备MXene质量分数为25wt％和银纳米线质量分数为2wt％的混合导电组分分散液，即先将MXene与银纳米线混合研磨，再与以体积比为1:0.03的二甲基亚砜(DMSO)-酒精混合体系的分散剂混合在20℃温度条件下超声2h，使其分散均匀得到导电组分分散液，然后将导电组分分散液缓慢注入溶解好并在30℃温度条件下持续搅拌中的10ml柔性基体液，搅拌3h得到纺丝前驱液。

(4)一体式柔性传感器的制备

将步骤(3)所得前驱悬浮液加入到注射器中，通过静电纺丝机，先进行下层导电层的制备，在35℃温度和30％湿度条件下，注射器流速为2mL/hr，电压为13kV进行纺丝，之后在注射器内加入柔性基体液，进行中层绝缘层的制备，在35℃温度和30％湿度条件下，注射器流速为1.5mL/hr，电压为11kV进行纺丝，最后在注射器内加入与下层同种的前驱悬浮液进行上层导电层的制备，在35℃温度和30％湿度条件下，注射器流速为2mL/hr，电压为13kV进行纺丝，然后通过干燥处理后得到一体式电容器薄膜。如果所用柔性基体物质为绿色可降解体系，则根据高聚物种类选用不同的无毒、清洁溶剂作分散体系制备一体式电容器薄膜

所述一体式柔性传感器薄膜纤维直径可通过静电纺丝机的流速、电压进行调整。

实施例3：一体式柔性传感器制备

(1)少层MXene和银纳米线的制备

先制备少层MXene，在10mL 9mol/L的盐酸溶液中加入1g氟化锂，然后缓慢地将1gTi

(2)柔性基体液的制备

将四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(DMSO)和二氯甲烷(DCM)以体积比为1:1:1组成混合溶剂体系，取2.4gPLA加入到盛有20ml混合溶剂烧瓶中，在55℃密封条件下搅拌5h得到柔性基体液。

(3)纺丝前驱悬浮液的制备

首先以体积比为1:0.01的二甲基亚砜(DMSO)-酒精混合体系做分散介质，制备MXene质量分数为28wt％和银纳米线质量分数为2.5wt％的混合导电组分分散液，即先将MXene与银纳米线混合研磨，再与以体积比为1:0.01的二甲基亚砜(DMSO)-酒精混合体系的分散剂混合在20℃温度条件下超声2h，使其分散均匀得到导电组分分散液，然后将导电组分分散液缓慢注入溶解好并在30℃温度条件下持续搅拌中的10ml柔性基体液，搅拌3h得到纺丝前驱液。

(4)一体式柔性传感器的制备

将步骤(3)所得前驱悬浮液加入到注射器中，通过静电纺丝机，先进行下层导电层的制备，在30℃温度和30％湿度条件下，注射器流速为2mL/hr，电压为12.5kV进行纺丝，之后在注射器内加入柔性基体液，进行中层绝缘层的制备，在30℃温度和30％湿度条件下，注射器流速为1.5mL/hr，电压为12kV进行纺丝，最后在注射器内加入与下层同种的前驱悬浮液进行上层导电层的制备，在30℃温度和30％湿度条件下，注射器流速为2mL/hr，电压为12.5kV进行纺丝，然后通过干燥处理后得到一体式电容器薄膜。如果所用柔性基体物质为绿色可降解体系，则根据高聚物种类选用不同的无毒、清洁溶剂作分散体系制备一体式电容器薄膜

所述一体式柔性传感器薄膜纤维直径可通过静电纺丝机的流速、电压进行调整。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，凡是利用本发明的说明书及附图内容所做的等同结构变化，均应包含在发明的专利保护范围内。