一种苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

目前以季铵盐为离子基团的AEMs研究最为广泛，多以聚醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑为聚合物骨架，该类聚合物主链都带有芳环，刚度较大，能够赋予AEMs的结构稳定性。聚苯并咪唑具有较稳定的主链杂环结构，近年来国内外开展了聚苯并咪唑阴离子膜的研究，文献(Polym.Chem.，2011，2，1641)中以聚苯并咪唑为主链，赋予了膜优良的机械性能和稳定性，但是主链咪唑环上氮原子改性为离子基团，或将影响离子膜的寿命，而且离子基团的数量受到主链的限制，离子交换容量较低，导电率较低。马宏玫(具有位阻结构的新型聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备及性能研究[D].北京化工大学,2019.)利用具有大位阻单体四苯基对苯二甲酸与3,3’,4,4’-四氨基联苯酰化环化，在将咪唑N季铵化，制备得到主链型的苯并咪唑，大位阻的单体减少OH

发明内容

针对上述现有技术现状，本发明提供一种苯并咪唑阴离子交换膜，具有如下分子结构：

式中，R为H或

上述苯并咪唑阴离子交换膜的反应流程及制备方法如下：

(2)制备1,2,4,5-四氨基苯(TAB)

按CN108191669 A的专利方法制得，具体流程为：1,2,3-三氯苯硝化后得到4,6,-二硝基-1,2,3-三氯苯，继而进行氨解，得到到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，最后在加热加压反应条件下进行氢解，得到1,2,4,5-四氨基苯。

(3)制备含氟聚苯并咪唑(FPBI)

以1,2,4,5-四氨基苯、对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四氟联苯-4,4'-二羧酸为混合单体，以多聚磷酸(PPA)为溶剂，在氮气环境下采用微波辅助溶液缩聚法合成含氟聚苯并咪唑。

所述1,2,4,5-四氨基苯(TAB)、对苯二甲酸(PTA)、3,3’,5,5’-四氟联苯-4,4'-二羧酸(TFA)的投料摩尔比为1:0.6～0.8:0.2～0.4。

(3)制备1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)

四甲基胍缓慢滴入1,4-二溴丁烷的甲醇溶液中，在室温下搅拌反应16～24h，反应液过柱纯化、干燥后得到1-溴丁基四甲基胍；

1-溴丁基四甲基胍重新以去离子水溶解，滴入浓盐酸，加热反应6～10h后，得到BGs，具有如下分子结构式：

所述四甲基胍、1,4-二溴丁烷的投料摩尔比例为1:3～5。

(4)制备侧烷基胍盐聚苯并咪唑(PBI-g-Gs)

含氟聚苯并咪唑(FPBI)与1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)在有相转移催化剂和碱条件下反应制备侧烷基胍盐聚苯并咪唑(PBI-g-Gs)。

所述相转移催化剂四丁基溴化铵。

所述碱为四甲基氢氧化铵。

反应液过滤后浇注在玻璃板内，置于真空干燥箱干燥，最后将所得膜浸泡于NaOH溶液进行离子交换后保存于去离子水中，制备得到苯并咪唑阴离子交换膜。

本发明具有如下优点和有益效果：

本发明制备的苯并咪唑阴离子交换膜，以聚苯并咪唑为主链，以烷基胍盐为侧基，与现有技术相比，胍盐侧基的亲水性更强；含氟聚苯并咪唑有更高的疏水性，因此获得的AEMs有更优的耐碱性、更高的含水量和离子电导率。

附图说明

图1为实施例4制备的PBI-g-Gs-2的

图2为实施例4制备的AEMs在60℃2mol/L KOH溶液中电导率随时间的变化关系。

图3为苯并咪唑阴离子交换膜的分子结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

制备1,2,4,5-四氨基苯

称取1,2,3-三氯苯(20.14g 0.11mol)放入三口烧瓶中，加入80mL98％浓硫酸，加热至50℃，开始滴加浓硝酸(65wt％～68wt％)20mL，滴毕后升温至70℃，继续反应5h，停止反应，得到黄色固体粗品4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯，收率为82.4％；

称取4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯(22.25g，0.08mol)放入高压反应釜中，并加入50mL乙二醇，加热至150℃，通入氨气，氨压1.0MPa，反应8h后停止反应，冷却至室温后将反应物过滤，得到粗品，经无水乙醇重结晶得到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，收率为86.5％。

称取4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺(28.56g，0.12mol)、1.42g Pd/C(3％)溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入至高压反应釜中，加热至80℃，通入氢气，氢压1MPa，反应8h后停止反应，冷却至室温后过滤，得到粗品，经丙酮重结晶后得到1,2,4,5-四氨基苯，收率为74.8％。

实施例2

制备含氟聚苯并咪唑(FPBI)。

提前将微波合成仪的程序按要求设定好，首先在N

各FPBI样品的投料质量、编号和分子量列于表1。

表1

a.数均分子量Mn采用WATERS 515型凝胶渗透色谱仪测定：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，窄分布线型聚苯乙烯为标样。

b.以TAB的投入量计算产率。

实施例3

制备1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)。

在装有恒压滴液漏斗的反应瓶中加入1,4-二溴丁烷(29.02g，0.13mol)，加入80mL乙醇搅拌溶解，然后开始滴加四甲基胍(5.16g，0.04mol)，滴完后在室温下搅拌反应20h；反应结束后，过滤反应溶液，然后60℃下旋蒸挥发低沸点化合物，得到粗产物。以二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶色谱柱，所得滤份干燥后得到白色固体粉末，为1-溴丁基四甲基胍，产率为75.6％。

重新用20mL去离子水溶解1-溴丁基四甲基胍放入装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中，升温至60℃，开始滴加20g 30％的盐酸溶液，滴完后保温反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)，产率94.8％

实施例4

制备侧烷基胍盐聚苯并咪唑(PBI-g-Gs)。

称取实施例2制备的含氟聚苯并咪唑(FPBI)和四丁基溴化铵(TBA)、四甲基氢氧化铵(TMAH)放入装有冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并加入甲苯，升温至80℃搅拌使固体完全溶解后，开始滴加1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)的甲苯溶液，滴完后继续保温反应3h。反应结束后，反应溶液用孔径为0.45μm的PTFE滤头过滤后浇注在玻璃板上，置于150℃真空干燥箱干燥1h，后降温至100℃继续干燥24h，最后将所得膜浸泡于1mol/L的NaOH溶液中进行离子交换24h后，保存于去离子水中，得到苯并咪唑阴离子交换膜。

各PBI-g-Gs样品的投料质量及性能测试结果列于表2。

表2

实施例5

对实施例4制备的苯并咪唑阴离子交换膜进行如下性能测试：

(1)含水量(WU)、溶胀率(SR)：裁取1cm×4cm的膜浸入80℃的去离子水中24h，测量湿膜的质量m

(2)离子交换容量(IEC)测试：利用莫尔滴定法测定，完全干燥的样品膜，称重记为W

(4)水合数(λ)，即每个功能基团能吸收的水分子的个数，根据下式计算λ值：

(4)离子电导率测试：使用Princeton VersaSTAT 4电化学综合测试系统测量阴离子交换膜的阻抗，频率范围在1MHz～1Hz。根据下式计算膜的在80℃下的离子电导率(σ,mS/cm)

式中，L指两铜电极之间的距离，cm；A指在两电极间的膜横截面积，cm

(5)耐碱性测试：将膜浸于60℃、2mol/L的KOH溶液，间隔一段时间取样，测定膜的离子电导率。

(6)机械性能测试：采用Instron3343型万能试验机测试样品膜的拉伸强度和断裂伸长率。测试条件为：室温，拉伸速率为0.2mm/s，测试前将膜在去离子水中浸泡24h。

各样品性能测试结果如表3所示。

表3

耐碱性测试结果参阅附图2。

从表3和附图2数据可知，本发明提供的苯并咪唑阴离子交换膜具有良好的机械性能和耐碱性，与现有技术相比，本发明的阴离子交换膜的含水量更高，是由于胍盐阳离子相比于杂环中的铵离子有更强的碱性，吸水性更强。由于聚苯并咪唑主链上引入氟原子，在相同IEC水平下，阴离子交换膜的离子电导率更高，是由于氟原子增加了主链的疏水性，使其与侧基自由端的胍阳离子微相分离，构建出更有效的离子通道。综上所述，本发明提供的苯并咪唑阴离子交换膜性能上具有更显著的的进步。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。