一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂及其制备方法。

背景技术

涂料是为国民经济诸多行业提供配套保护和表面装饰的高分子功能材料产品，其中水性工业涂料是新兴的环保涂料新产品，属于国家战略性新兴产业新材料范畴。2019年，我国涂料产量已达到2438.8万吨，是全球涂料生产与消费的第一大国。但与产量快速发展形成了鲜明对比的是，国内环保涂料份额很低，尤其是水性工业涂料由于受关键技术、关键材料技术落后的制约，市场份额很低，已有技术及产品的市场化应用效果不好，严重影响国内涂料产品的环保性能提升，与欧美发达国家存在很大差距。

近年来，中国涂料行业继续深化绿色转型、坚持供给侧结构性改革。环氧酯防腐涂料以其优异的耐盐雾性在防腐领域有着广泛的应用。环氧酯树脂是由环氧树脂与植物油脂肪酸通过酯化反应制得的。在制备环氧酯树脂的过程中，环氧树脂被部分酯化，因此，环氧酯树脂同时具备了环氧树脂及干性油的优良特性。与醇酸树脂相比，环氧酯树脂具有较高的耐水解性，优良的耐腐蚀性及优异的附着力。近年来，将环氧酯树脂水性化并制备环保、防腐性能优异的水性防腐涂料成为研发热点。人们通过对环氧树脂的环氧基团进行醚化或酯化引入亲水基团，达到水性化的目的，但此法消耗了部分环氧活性基团，导致防腐性能下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，以解决现有方法引入亲水基团导致部分环氧活性基团损失而使得其防腐性能下降的问题。

本发明的另一目的是提供一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法。

本发明的第三目的是提供一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的应用。

本发明的技术方案是：一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，包括以下质量百分比的组分：环氧酯树脂38～42%、环氧磷酸酯4～6%、苯乙烯5～6%、甲基丙烯酸甲酯8～9%、丙烯酸丁酯1～2%、丙烯酸3～4%、过氧化苯甲酰0.5～0.7%、叔丁基过氧化氢0.07～0.09%、乙二醇单丁醚1.5～1.7%、二甲基乙醇胺5～6%、去离子水29～31%。

作为本发明的进一步改进，环氧酯树脂按下述质量百分比的原料制备而成：亚油酸33～35%、丁烯酸1.3～1.5%、E20环氧树脂27～29%、氧化锌0.013～0.015%、二甲苯4～5%、乙二醇单丁醚30～33%。

作为本发明的进一步改进，环氧磷酸酯按下述质量百分比的原料制备而成：E20环氧树脂58～60%、磷酸1～2%、乙二醇单丁醚38～40%。

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤，

A、将环氧酯树脂、环氧磷酸酯加入反应釜中，升温至115～120℃，保持20~30分钟；

B、在温度为115～120℃条件下，向步骤A所得的产物中匀速滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过氧化苯甲酰的混合液，用3.5～4.0h滴加完，保持反应1~2h；

C、用乙二醇单丁醚溶解叔丁基过氧化氢，在温度为115～120℃条件下，向步骤B所得的产物中加入部分经溶解的叔丁基过氧化氢，保持反应1~2h；

D、在温度为115～120℃条件下，向步骤C所得的产物中加入剩余经溶解的的叔丁基过氧化氢，保持反应1~2h；

E、将步骤D所得的产物降温至80～90℃时，抽真空30～40分钟，检测固体份为72%-70%时，继续降温；

F、将步骤E所得的产物降温至50～70℃时，加二甲基乙醇胺中和反应1~2小时，分次加入去离子水进行乳化分散，得到水性丙烯酸改性环氧酯树脂。

作为本发明的进一步改进，在步骤C中，用2倍质量的乙二醇单丁醚溶解叔丁基过氧化氢。

作为本发明的进一步改进，在步骤C和步骤D中，所述经溶解的叔丁基过氧化氢在步骤C中的用量为2/3，在步骤D中的用量为1/3。

作为本发明的进一步改进，在步骤F中，分三次加入去离子水进行乳化分散。

作为本发明的进一步改进，环氧酯树脂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将亚油酸、丁烯酸、E20环氧树脂、氧化锌、二甲苯加入反应瓶中，升温至180～185℃保持2～3小时；其中，二甲苯用于回流带出反应生成的水分；

步骤二、将步骤一所得的产物升温至200～210℃，保持1～2小时；

步骤三、将步骤二所得的产物继续升温至220～225℃，保持反应至酸价为9～14mgKOH/g；

步骤四、将步骤三所得的产物继续降温至180～200℃，真空抽除二甲苯；

步骤五、将步骤四所得的产物继续降温至150～160℃，加入乙二醇单丁醚稀释，得到环氧酯树脂。

作为本发明的进一步改进，环氧磷酸酯的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将乙二醇单丁醚、E20环氧树脂、磷酸加入反应釜；

步骤二、将步骤一所得的产物升温至115～125℃，保持反应7～8小时；

步骤三、将步骤二所得的产物继续降温，检测酸值为9～14mg KOH/g、固体份为58%～62%，得到环氧磷酸酯。

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂在水性工业防腐涂料中的应用。

本发明中的环氧酯树脂由丁烯酸和环氧树脂及亚油酸进行开环反应制备的，丁烯酸这一原料的加入，可以提供更多双键基团，以便后期和丙烯酸类单体接枝共聚，引入较多的双键，同时可以降低环氧酯树脂的粘度，达到高固体、低粘度的目的，更加环保。

本发明中环氧磷酸酯选用磷酸和环氧树脂开环反应制备而成，可提供亲水基团和交联基团，由于磷酸的引入，漆膜涂覆到金属基材后，含磷基团可与金属基材形成含磷螯合物，可以提高树脂的耐盐雾性能。

申请人将上述两种基础树脂经反复的验证，确定一定的混合比例，再与丙烯酸类单体进行接枝共聚，然后通过有机胺（二甲基乙醇胺）中和，得到水性丙烯酸改性环氧酯树脂。

将本发明制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂应用于水性工业防腐涂料中，将制得的水性工业防腐涂料，采用喷涂方式涂覆于标准马口铁板表面上，在80～90℃条件下烘烤30～40min分钟，铁板表面形成一层厚度为20～25µm的漆膜，取出放至恒温，进行各项性能检测。该漆膜的性能如下：

涂层颜色及外观：按照GB/T9761-2008的规定进行检测，符合标准样板的要求，丰满度好；

附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试，检验结果均在2级以上；

硬度：按照GB/T1730-2007的规定进行检测，按标准测试方法进行摆杆阻尼试验，检测结果的硬度大于等于0.4，性能达到检测指标要求；

柔韧性：按照GB/T1731-2007的规定进行检测，检测结果的柔韧性小于等于1mm，性能达到检测指标要求；

耐冲击性：按照GB/T 1732-2007的规定进行检测，检测结果的耐冲击性大于等于50cm，性能达到检测指标要求；

耐盐雾性：按照GB/T 1771-1991的规定进行检测，耐盐雾性能大于等于240h，漆膜无变化；

耐人工气候老化性：按照GB/T 1865-2009的规定进行检测，耐人工气候老化性能大于500h不起泡、不开裂、不剥落。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明为采用成盐法的接枝反应型水性环氧树脂，可避免环氧活性基团的损失，主要通过引发剂（过氧化苯甲酰）在环氧树脂的仲碳和叔碳上产生活性自由基，利用接枝共聚合的方法引入亲水基团，达到水性化的目的，以获得更好的防腐性能。本发明制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂应用于水性防腐涂料中，所制得的水性防腐涂料，既具有丙烯酸树脂的快干、高耐候性，又具备环氧树脂的高附着力和高防腐性等特点，该水性防腐涂料体系中无溶剂，VOC 排放量极低，性能能够达到或超过同类溶剂型涂料的性能指标，而且节能、环保，提高了运输、施工的安全性，适合于大规模推广应用。

附图说明

图1是本发明第一种实施方式中环氧酯树脂的FTIR红外光谱分析图；

图2是本发明第一种实施方式中水性丙烯酸改性环氧酯树脂的FTIR红外光谱分析图。

具体实施方式

下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1、

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，包括以下质量百分比的组分：环氧酯树脂42%、环氧磷酸酯4%、苯乙烯5%、甲基丙烯酸甲酯8%、丙烯酸丁酯1%、丙烯酸3%、过氧化苯甲酰0.5%、叔丁基过氧化氢0.07%、乙二醇单丁醚1.5%、二甲基乙醇胺5%、去离子水29%。

其中的环氧酯树脂，按下述质量百分比的原料制备而成：亚油酸35%、丁烯酸1.3%、E20环氧树脂27%、氧化锌0.013%、二甲苯4%、乙二醇单丁醚30%。

其中的环氧磷酸酯，按下述质量百分比的原料制备而成：E20环氧树脂60%、磷酸1%、乙二醇单丁醚38%。

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

A、将环氧酯树脂、环氧磷酸酯加入反应釜中，升温至115℃，保持20分钟；

B、在温度为115℃条件下，向步骤A所得的产物中匀速滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过氧化苯甲酰的混合液，用3.5h滴加完，保持反应1h；

C、用乙二醇单丁醚溶解叔丁基过氧化氢，在温度为115℃条件下，向步骤B所得的产物中加入2/3经溶解的叔丁基过氧化氢，保持反应1h；

D、在温度为115℃条件下，向步骤C所得的产物中加入补加剩余1/3经溶解的的叔丁基过氧化氢，保持反应2h；

E、将步骤D所得的产物降温至80℃时，抽真空30分钟，检测固体为72%时，继续降温；

F、将步骤E所得的产物降温至50℃时，加二甲基乙醇胺中和反应1小时，分三次加入去离子水进行乳化分散，得到水性丙烯酸改性环氧酯树脂。

其中的环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将亚油酸、丁烯酸、E20环氧树脂、氧化锌、二甲苯加入反应瓶中，升温至180℃保持2小时；其中，二甲苯用于回流带出反应生成的水分；

步骤二、将步骤一所得的产物升温至200℃，保持1小时；

步骤三、将步骤二所得的产物继续升温至220℃，保持反应至酸价为9mgKOH/g；

步骤四、将步骤三所得的产物继续降温至180℃，真空抽除二甲苯；

步骤五、将步骤四所得的产物继续降温至150℃，加入乙二醇单丁醚稀释，得到环氧酯树脂。

其中的环氧磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将乙二醇单丁醚、E20环氧树脂、磷酸加入反应釜；

步骤二、将步骤一所得的产物升温至115℃，保持反应7小时；

步骤三、将步骤二所得的产物继续降温，检测酸值为9mgKOH/g、固体份为60%，得到环氧磷酸酯。

本实施例中，环氧酯树脂的FTIR红外光谱分析如图1所示，水性丙烯酸改性环氧酯树脂的FTIR红外光谱分析如图2所示。由图1可知，1627cm-1为脂肪酸中C=C吸收峰，1245cm-1C-O的伸缩振动峰。图2中，915 cm-1为环氧基团的特征吸收峰，1249 cm-1 C-O的伸缩振动峰，835 cm-1为苯环对位取代弯曲振动吸收峰。1738 cm-1为丙烯酸酯类单体中C=O的伸缩振动峰，双键的伸缩振动峰已基本消失，证明丙烯酸单体与基础树脂发生了接枝共聚反应。同时体系中仍存在少量环氧酯树脂和丙烯酸单体与苯乙烯的共聚物。

取本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂80g，均分成四等份，分别加入20ml、40ml、60ml、80ml的水进行搅拌稀释，经观察发现：每份树脂均无分层、无析出。由此可知，该水性丙烯酸改性环氧酯树脂的水溶性良好。

将本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂，经50℃烘箱热储15天，经观察发现：该树脂无沉淀、无析出，表观透明。由此可知，该水性丙烯酸改性环氧酯树脂的储存稳定性良好。

水性丙烯酸改性环氧酯树脂在水性工业防腐涂料中的应用：选用本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂，向其中加入适量的颜料、填料、助剂和水，制备得到水性防腐涂料。

将该水性防腐涂料采用喷涂的方法，均匀涂覆在标准的马口铁版表面，漆膜表干为40min，80℃烘箱放置30min，干膜厚度为23μm，硬度为0.40，附着力为2级，冲击强度为50cm，柔韧性为1mm，耐盐雾性为240h不起泡、不开裂、不剥落，耐人工气候老化性为500h不起泡、不开裂、不剥落。

实施例2、

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，包括以下质量百分比的组分：环氧酯树脂38%、环氧磷酸酯6%、苯乙烯6%、甲基丙烯酸甲酯9%、丙烯酸丁酯2%、丙烯酸4%、过氧化苯甲酰0.7%、叔丁基过氧化氢0.09%、乙二醇单丁醚1.7%、二甲基乙醇胺6%、去离子水31%。

其中的环氧酯树脂，按下述质量百分比的原料制备而成：亚油酸33%、丁烯酸1.5%、E20环氧树脂29%、氧化锌0.015%、二甲苯5%、乙二醇单丁醚33%。

其中的环氧磷酸酯，按下述质量百分比的原料制备而成：E20环氧树脂58%、磷酸2%、乙二醇单丁醚40%。

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

A、将环氧酯树脂、环氧磷酸酯加入反应釜中，升温至120℃，保持25分钟；

B、在温度为120℃条件下，向步骤A所得的产物中匀速滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过氧化苯甲酰的混合液，用4.0h滴加完，保持反应2h；

C、用乙二醇单丁醚溶解叔丁基过氧化氢，在温度为120℃条件下，向步骤B所得的产物中加入2/3经溶解的叔丁基过氧化氢，保持反应2h；

D、在温度为120℃条件下，向步骤C所得的产物中加入补加剩余1/3经溶解的的叔丁基过氧化氢，保持反应1h；

E、将步骤D所得的产物降温至90℃时，抽真空40分钟，检测固体为70%时，继续降温；

F、将步骤E所得的产物降温至70℃时，加二甲基乙醇胺中和反应1.5小时，分三次加入去离子水进行乳化分散，得到水性丙烯酸改性环氧酯树脂。

其中的环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将亚油酸、丁烯酸、E20环氧树脂、氧化锌、二甲苯加入反应瓶中，升温至185℃保持3小时；其中，二甲苯用于回流带出反应生成的水分；

步骤二、将步骤一所得的产物升温至210℃，保持2小时；

步骤三、将步骤二所得的产物继续升温至225℃，保持反应至酸价为14mgKOH/g；

步骤四、将步骤三所得的产物继续降温至200℃，真空抽除二甲苯；

步骤五、将步骤四所得的产物继续降温至160℃，加入乙二醇单丁醚稀释，得到环氧酯树脂。

其中的环氧磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将乙二醇单丁醚、E20环氧树脂、磷酸加入反应釜；

步骤二、将步骤一所得的产物升温至125℃，保持反应8小时；

步骤三、将步骤二所得的产物继续降温，检测酸值为14mgKOH/g、固体份为58%，得到环氧磷酸酯。

取本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂80g，均分成四等份，分别加入20ml、40ml、60ml、80ml的水进行搅拌稀释，经观察发现：每份树脂均无分层、无析出。由此可知，该水性丙烯酸改性环氧酯树脂的水溶性良好。

将本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂，经50℃烘箱热储15天，经观察发现：该树脂无沉淀、无析出，表观透明。由此可知，该水性丙烯酸改性环氧酯树脂的储存稳定性良好。

水性丙烯酸改性环氧酯树脂在水性工业防腐涂料中的应用：选用本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂，向其中加入适量的颜料、填料、助剂和水，制备得到水性防腐涂料。

将该水性防腐涂料采用喷涂的方法，均匀涂覆在标准的马口铁版表面，漆膜表干为40min，70℃烘箱放置40min，干膜厚度为25μm，硬度为0.45，附着力为1级，冲击强度为50cm，柔韧性为1mm，耐盐雾性为240h不起泡、不开裂、不剥落，耐人工气候老化性为500h不起泡、不开裂、不剥落。

实施例3、

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，包括以下质量百分比的组分：环氧酯树脂41%、环氧磷酸酯5%、苯乙烯5.11%、甲基丙烯酸甲酯8.4%、丙烯酸丁酯1.2%、丙烯酸3.1%、过氧化苯甲酰0.6%、叔丁基过氧化氢0.08%、乙二醇单丁醚1.6%、二甲基乙醇胺5.6%、去离子水30%。

其中的环氧酯树脂，按下述质量百分比的原料制备而成：亚油酸34%、丁烯酸1.4%、E20环氧树脂28%、氧化锌0.014%、二甲苯4.5%、乙二醇单丁醚32%。

其中的环氧磷酸酯，按下述质量百分比的原料制备而成：E20环氧树脂59%、磷酸1.5%、乙二醇单丁醚39%。

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

A、将环氧酯树脂、环氧磷酸酯加入反应釜中，升温至118℃，保持30分钟；

B、在温度为118℃条件下，向步骤A所得的产物中匀速滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过氧化苯甲酰的混合液，用3.8h滴加完，保持反应1.5h；

C、用乙二醇单丁醚溶解叔丁基过氧化氢，在温度为118℃条件下，向步骤B所得的产物中加入2/3经溶解的叔丁基过氧化氢，保持反应1.5h；

D、在温度为118℃条件下，向步骤C所得的产物中加入补加剩余1/3经溶解的的叔丁基过氧化氢，保持反应1.5h；

E、将步骤D所得的产物降温至85℃时，抽真空35分钟，检测固体为71%时，继续降温；

F、将步骤E所得的产物降温至60℃时，加二甲基乙醇胺中和反应2小时，分三次加入去离子水进行乳化分散，得到水性丙烯酸改性环氧酯树脂。

其中的环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将亚油酸、丁烯酸、E20环氧树脂、氧化锌、二甲苯加入反应瓶中，升温至183℃保持2.5小时；其中，二甲苯用于回流带出反应生成的水分；

步骤二、将步骤一所得的产物升温至208℃，保持1.5小时；

步骤三、将步骤二所得的产物继续升温至223℃，保持反应至酸价为12mgKOH/g；

步骤四、将步骤三所得的产物继续降温至190℃，真空抽除二甲苯；

步骤五、将步骤四所得的产物继续降温至155℃，加入乙二醇单丁醚稀释，得到环氧酯树脂。

其中的环氧磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将乙二醇单丁醚、E20环氧树脂、磷酸加入反应釜；

步骤二、将步骤一所得的产物升温至120℃，保持反应7.5小时；

步骤三、将步骤二所得的产物继续降温，检测酸值为12mgKOH/g、固体份为62%，得到环氧磷酸酯。

取本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂80g，均分成四等份，分别加入20ml、40ml、60ml、80ml的水进行搅拌稀释，经观察发现：每份树脂均无分层、无析出。由此可知，该水性丙烯酸改性环氧酯树脂的水溶性良好。

将本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂，经50℃烘箱热储15天，经观察发现：该树脂无沉淀、无析出，表观透明。由此可知，该水性丙烯酸改性环氧酯树脂的储存稳定性良好。

水性丙烯酸改性环氧酯树脂在水性工业防腐涂料中的应用：选用本实施例制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂，向其中加入适量的颜料、填料、助剂和水，制备得到水性防腐涂料。

将该水性防腐涂料采用喷涂的方法，均匀涂覆在标准的马口铁版表面，漆膜表干为30min，75℃烘箱放置35min，干膜厚度为20μm，硬度为0.37，附着力为1级，冲击强度为50cm，柔韧性为1mm，耐盐雾性为240h不起泡、不开裂、不剥落，耐人工气候老化性为500h不起泡、不开裂、不剥落。