一种含氮纤维素基微球吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于废水吸附剂制备技术领域，具体为一种含氮纤维素基多孔碳微球吸附材料及其制备方法。

背景技术

煤化工、石油化工、印染、造纸、制药等工业都会产生大量含酚类化工无的工业废水，这些废水会污染水体和土壤，破坏自然环境。工业废水处理方法包括氧化还原法、离子交换法、超滤膜法、生物脱色法、吸附法和絮凝沉淀法等。其中，吸附法被认为是解决水体环境污染的一种高效、简便的方法，应用最为广泛。

在水处理试剂应用时，吸附剂通常需要和吸附塔、流化床等设备配合使用，这就需要吸附剂在容器内部各处都有均一的堆积密度、足够的吸附位点及选择性吸附效果。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种氮掺杂的多孔微球吸附材料，微球形态规整、粒径均一，材料中氮元素可控，能够提供较多的吸附位点，具有较强的吸附性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种含氮纤维素基微球吸附材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯和六氟异丙醇为原料，制备含氟甲基丙烯酸酯单体；

2)以6-氨基喹啉为原料，制备喹啉衍生物；

3)以纤维素为载体与所述含氟甲基丙烯酸酯单体和喹啉衍生物进行ATRP聚合得到含氮纤维素基聚合物；

4)将所述含氮纤维素基聚合物用双键封端，随后与丙烯酰胺分散共聚制得含氮纤维素基微球吸附剂。

进一步地，所述步骤2)中，6-氨基喹啉先与6-氯-1-己醇发生取代反应，随后与甲基丙烯酰氯发生酯化反应制得末端含双键的喹啉衍生物。

进一步地，所述步骤3)中，纤维素首先在离子液体中与2-溴丁酰溴发生酰化反应制得大分子引发剂，随后与所述含氟甲基丙烯酸酯和喹啉衍生物进行ATRP聚合；所述ATRP聚合的反应过程为：将大分子引发剂溶于DMF中，加入N,N,N',N”,N”'-五甲基二乙烯基三胺以及步骤1)的含氟甲基丙烯酸酯和步骤2)的喹啉衍生物混合均匀，快速加入溴化亚铜，并通氮气/抽真空循环三次，60-70℃下反应1-2h，溶液冷却后于甲醇/水中析出，抽滤、洗涤、烘干得含氮纤维素基聚合物。

进一步地，所述大分子引发剂、N,N,N',N”,N”'-五甲基二乙烯基三胺、含氟甲基丙烯酸酯、喹啉衍生物和溴化亚铜的摩尔比为1:1:50～200:50～200:1。

进一步地，所述步骤4)中先利用含氮纤维素基聚合物的末端溴与有机羧酸类反应型单体进行亲核取代反应得到反应型大分子，将所述反应型大分子加入到反应瓶中，加入丙烯酰胺、引发剂AIBN和无水乙醇，通入氮气置换瓶中的氧气，60℃密封反应24h，反应结束后离心分离，用无水乙醇重分散得到微球分散液，随后进行真空干燥得到含氮纤维素基微球。

进一步地，所述有机羧酸类反应型单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。

进一步地，所述反应型大分子与丙烯酰胺和引发剂AIBN的用量摩尔比为200:1:1。

本发明提供一种如上所述的制备方法制得的含氮纤维素基微球吸附材料。

本发明的有益效果是：通过本案的制备方法可以得到含氮量可控的纤维素基微球，较高的含氮量可有效改善材料的表面结构、导电性、润湿性，提高材料的吸附性能；本发明制得的微球尺寸均一、结构稳定、再生性能好，用于吸附塔、固定床或流化床等设备时，堆积密度均一，吸附位点多。其它有益效果将在具体实施例中进行详细阐述。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

一种含氮纤维素基微球吸附材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)含氟甲基丙烯酸酯单体：如下式1以甲基丙烯酸缩水甘油酯和六氟异丙醇为原料制得目标产物；

2)喹啉衍生物：如下式2，6-氨基喹啉先与6-氯-1-己醇发生取代反应，随后与甲基丙烯酰氯发生酯化反应制得目标产物；

上述两种单体均具有甲基丙烯酸酯结构，能够进行自由基聚合反应生成大分子共聚物，且两种单体的设计对于合成本案的吸附材料具有重要的意义。首先含氟甲基丙烯酸酯单体采用甲基丙烯酸缩水甘油醚和六氟异丙醇进行开环，在化合物中引入了羟基和氟元素，该化合物与喹啉衍生物进行聚合时，通过氢键作用力结合更加牢固，且氟元素的引入有利于在后续制成微球时起到一定的保护作用；而喹啉衍生物是在6-氨基喹啉的基础上引入了一段短的烷基链和末端封端的甲基丙烯酸，末端甲基丙烯酸酯结构使其能够进行聚合反应，而短烷基链有利于减轻因喹啉基产生的空间位阻，从而有利于与其他单体共聚，更重要的是6-氨基喹啉基提供了丰富的氮元素，提高了微球的吸附能力。此外，共聚物中链状结构以及共轭的环状结构互相缠绕联结在一起，使聚合物具备了高强度和高硬度的特征，使其具备较好的脱附再生性能。

3)大分子引发剂：纤维素首先在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中与2-溴丁酰溴发生酰化反应制得大分子引发剂。

4)将大分子引发剂溶于DMF中，加入N,N,N',N”,N”'-五甲基二乙烯基三胺以及步骤1)的含氟甲基丙烯酸酯和步骤2)的喹啉衍生物混合均匀，快速加入溴化亚铜，并通氮气/抽真空循环三次，60-70℃下反应1-2h，溶液冷却后于甲醇/水中析出，抽滤、洗涤、烘干得含氮纤维素基聚合物。

纤维素(cellulose)是一种大自然界中广泛存在的廉价易得的天然生物质材料，分子链中存在大量反应性羟基基团，可通过化学反应制得多种精细化学产品，因此在各领域均有潜在的应用。利用纤维素制备微球作为吸附材料也有不少研究，但仅靠简单的纤维素与各类功能材料复合，通过物理方法制得的微球通常尺寸不均一，结构不稳定。本发明在纤维素上引入溴原子，使其能够作为ATRP大分子引发剂与上述的含氟甲基丙烯酸酯单体和喹啉衍生物共聚，制得的聚合物表面含有丰富的反应位点，可作为水体处理的吸附材料。而ATRP聚合也使得聚合物的分布较窄，分子量可控，可根据实际需求，通过调节投料比来调节聚合物结构中各功能性单元的数量。

5)利用含氮纤维素基聚合物的末端溴与有机羧酸类反应型单体进行亲核取代反应得到反应型大分子，将所述反应型大分子加入到反应瓶中，加入丙烯酰胺、引发剂AIBN和无水乙醇，通入氮气置换瓶中的氧气，60℃密封反应24h，反应结束后离心分离，用无水乙醇重分散得到微球分散液，随后进行真空干燥得到含氮纤维素基微球。

进行步骤5)的目的则是利用亲水性的丙烯酰胺包裹纤维素基聚合物，使制得的聚合物形成微球，从而能够运用于吸附塔或流化床等吸附设备中。

在上述反应中，所述步骤4)的各单体摩尔比为：大分子引发剂、N,N,N',N”,N”'-五甲基二乙烯基三胺、含氟甲基丙烯酸酯、喹啉衍生物和溴化亚铜＝1:1:50～200:50～200:1；所述步骤5)中所述反应型大分子与丙烯酰胺和引发剂AIBN的用量摩尔比为200:1:1。

通过改变上述摩尔比得到以下具体实施例：

实施例1：大分子引发剂、N,N,N',N”,N”'-五甲基二乙烯基三胺、含氟甲基丙烯酸酯、喹啉衍生物和溴化亚铜＝1:1:150:50:1。

实施例2：大分子引发剂、N,N,N',N”,N”'-五甲基二乙烯基三胺、含氟甲基丙烯酸酯、喹啉衍生物和溴化亚铜＝1:1:100:100:1。

实施例3：大分子引发剂、N,N,N',N”,N”'-五甲基二乙烯基三胺、含氟甲基丙烯酸酯、喹啉衍生物和溴化亚铜＝1:1:50:150:1。

上述实施例制得聚合物微球的尺寸、比表面积等记录在表1中。

取上述实施例1-3的吸附剂对印染废水处理，模拟含有亚甲基蓝的印染废水：定量配制出100μg/mL的亚甲基蓝母液，再将母液逐级稀释，得到浓度为1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的标准溶液，然后通过紫外分光光度计计算标准值。

在50ml初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中投放20mg吸附剂置于30℃恒温摇床中摇晃一定时间，利用紫外分光光度计测试吸附后溶液的吸光度。计算出实施例1-3的吸附剂对亚甲基蓝的吸附率，结果记录在表1中。

通过本案的制备方法可以得到比表面积大、平均粒径小、含氮量高的聚合物微球吸附材料，对印染废水中的有机物吸附率高。其中，当含氟甲基丙烯酸酯和喹啉衍生物的投料比相当时，制得的吸附材料各方面性能最优。

作为对比，本案同时进行了以下试验：

对比例1：在实施例2的基础上去掉喹啉衍生物。微球平均粒径为90μm，微球尺寸大小不一，氮含量为0％，吸附率为65.4％。

对比例2：在实施例2的基础上去掉含氟甲基丙烯酸酯。微球平均粒径为82μm，微球尺寸大小不一，氮含量为15.7％，吸附率为69.5％。

在上述两组对比例中，微球尺寸不均一，导致吸附量下降。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。