油脂脱色及塑化剂脱除方法

技术领域

本发明涉及油脂脱色及塑化剂脱除的方法。

背景技术

吸附脱色除了可以将油脂中的色素脱除，同时还可以将油脂中其他污染物也脱除，但是吸附脱色往往需要在较高温度下进行。

目前油脂脱色工艺往往在100℃左右进行，高温会导致油脂中过氧化值增高，破坏油脂品质，因此，在低温下进行脱色，使油脂中营养物质得到保存，达到提升油脂品质以及货架期的目的显得尤为重要。

邻苯二甲酸酯是一类类雌激素污染物，对人体内分泌会产生干扰。在邻苯二甲酸酯中，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)以及邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)是三种最为常见且常用的邻苯二甲酸酯类塑化剂。

邻苯二甲酸二甲酯，化学式为C

邻苯二甲酸二丁酯，化学式为C

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，化学式为C

这三种塑化剂均在油脂中有很好的溶解性，油脂运输中使用的塑料容器，油脂生产中的塑料输油管路，原料种植地的土壤等均有可能造成邻苯二甲酸酯的污染。

邻苯二甲酸酯类物质对人体能够造成极大的危害，食品以及食品添加剂中要求的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的最大检出量分别为1.5mg/kg和0.3mg/kg。目前关于去除邻苯二甲酸酯类物质的报道多集中于环境水中的污染物去除，主要方法有物理法，比如通过吸附的途径脱除(Journal of Hazardous Materials273(2014)61–69)；除物理法外还有化学法，普遍采用氧化的方法来去除环境水中塑化剂(Applied Catalysis B:Environmental 174–175(2015)277–292)。关于油脂中塑化剂脱除的报道并不多，目前，最有效的脱除油脂中塑化剂的方式为溶剂萃取法，此种方法虽然具有很高的脱出效率，但是在其脱除过程中溶剂使用量过大，同时，用于萃取的溶剂具有挥发性，且需多次萃取的工艺使这种方法并不适用于大规模工业生产，因此，有必要找到一种合适的物质能够在常规油脂精炼过程中使用，来脱除油脂中塑化剂。

发明内容

本发明提供一种油脂脱色和/或脱除油脂中塑化剂的方法，包括使用聚乙二醇烷基苯基醚与油脂接触的步骤。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚中，聚乙二醇链段的聚合度在10到20之间。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚中，烷基为支链或直链C

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚中，聚乙二醇链段与烷基链段在苯环上的邻位、间位或对位，优选在对位。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚为聚乙二醇辛基苯基醚。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇辛基苯基醚选自Triton X-100和TritonX-114。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚的用量为油重的10％以上，例如至少20％，或至少为油重的1倍。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚与油脂的接触时间至少为30分钟。

在一个或多个实施方案中，在室温到200℃的温度范围内进行所述接触。

在一个或多个实施方案中，在搅拌的情况下进行所述接触，优选地，搅拌转速为50-5000rpm。

在一个或多个实施方案中，接触结束后，分离得到油脂。

本发明还提供一种油脂精炼方法，所述方法包括本发明任一实施方案所述的油脂脱色步骤，以及脱胶、物理脱酸、碱炼、水洗、干燥、常规脱色、脱蜡和脱臭步骤中的一个或多个。

本发明还包括聚乙二醇烷基苯基醚在油脂脱色和/或塑化剂脱除中的应用，或在制备用于油脂脱色和/或塑化剂脱除的试剂中的应用。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚中，聚乙二醇链段的聚合度在10到20之间。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚中，烷基为支链或直链C

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚中，聚乙二醇链段与烷基链段在苯环上的邻位、间位或对位，优选在对位。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇烷基苯基醚为聚乙二醇辛基苯基醚。

在一个或多个实施方案中，所述聚乙二醇辛基苯基醚选自Triton X-100和TritonX-114。

具体实施方式

以下对本发明的各个方面进行详述。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分含量是指重量百分含量，比例为质量比。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明发现，使用具有特定基团的吸附材料，不仅能在低温下将油脂脱色，同时还能将油脂中的塑化剂脱除；在保持油脂品质的同时，提升油脂的货架期；此外，常温下脱色工艺也可使得油脂生产过程中的能耗降低。

本发明使用的吸附材料为聚乙二醇烷基苯基醚。优选地，本发明的聚乙二醇烷基苯基醚中，聚乙二醇链段的聚合度在10到20之间。优选地，本发明的聚乙二醇烷基苯基醚中烷基为支链或直链C

本发明的方法包括使聚乙二醇烷基苯基醚与油脂接触的步骤。本发明中，油脂可以是本领域周知的各类油脂，尤其是食用油，包括动物油脂和植物油脂。示例性的植物油脂包括但不限于稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油(也称为菜油)、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、藻类油等中的一种或两种以上的油脂的任意混合。示例性的动物油脂可以是牛脂、猪油、羊油、鸡脂、鱼油、海豹油、鲸油、海豚油、蚝油等中的一种或两种以上的油脂的任意混合。油脂可以是各种需要进行脱色和/或脱除塑化剂的油脂。油脂可以是毛油，或经历了常规油脂精炼工艺中的一个或多个工艺处理的油脂，例如可以是脱胶油、脱色油或脱臭油等。在一些实施方案中，油脂可以是精炼油，即成品油。

本发明的方法中，聚乙二醇烷基苯基醚的用量为油重的10％以上，例如至少20％，或至少为油重的1倍。本发明发现，当使用油重1倍以上的聚乙二醇烷基苯基醚来处理油脂时，即便在室温条件下，也可将油脂中的塑化剂脱除40％以上。

本发明的方法中，接触过程中，含有聚乙二醇烷基苯基醚和油脂的体系的温度通常在室温到200℃的范围内。本文中，室温通常指20℃以上的室内温度，如20-35℃。在一些实施方案中，体系温度优选为25-170℃，更优选为25-135℃。可根据不同目的选择不同的接触温度。例如，在一些实施方案中，为脱色目的，在20-50℃的温度下进行接触，此接触温度条件下亦可脱除部分塑化剂；在其它实施方案中，为达到大量甚至完全去除塑化剂，可控制较高的体系温度，如体系温度可在120-170℃，在此温度下可基本上脱除邻苯二甲酸二甲酯(DMP)。

因此，在一些实施方案中，本发明提供一种油脂脱色方法，包括在室温使待脱色油脂与本文所述的聚乙二醇烷基苯基醚接触的步骤。在其它实施方案中，本发明提供一种油脂中塑化剂脱除的方法，该方法包括在20-200℃的温度下使油脂与与本文所述的聚乙二醇烷基苯基醚接触的步骤。在另外一些实施方案中，本发明提供一种油脂脱色及脱除塑化剂的方法，该方法包括在20-50℃使待脱色油脂与本文所述的聚乙二醇烷基苯基醚接触的步骤。

可通过搅拌实现所述接触。搅拌的转速可在50-5000rpm的范围内。接触的时间至少为30分钟。可根据不同的聚乙二醇烷基苯基醚用量调整合适的转速和接触时间，以获得最佳的脱色和/或塑化剂脱除效果。如本申请实施例所证实，当接触时间达4小时后，聚乙二醇烷基苯基醚基本上达到最大的吸附效果。因此，从时间成本考虑，接触时间可控制在30分钟到4小时的范围内。

接触结束后，可离心分离，除去吸附剂及其所吸附的杂质如塑化剂和色素，得到油脂。上述接触和分离步骤可进行一次或多次，直到获得所需的效果。在优选的实施方案中，遵循少量多次原则进行所述接触步骤。

在一些实施方案中，本发明提供一种油脂精炼方法，包括本文所述的油脂脱色步骤以及选自脱胶、物理脱酸、碱炼、水洗、干燥、常规脱色、脱蜡和脱臭步骤中的一个或多个。应理解，视实际生产情况和生产目的，所述脱胶、脱酸、脱蜡和脱臭中的一个或多个可省略。所述脱胶、物理脱酸、碱炼、水洗、干燥、常规脱色、脱蜡和脱臭的工艺条件可以为本领域常规的工艺条件，并根据实际生产情况加以调整。

示例性的脱胶包括，将毛油过滤除去固态杂质后，加入脱胶介质对毛油进行脱胶。脱胶介质可以是本领域常规的脱胶介质，如柠檬酸溶液、磷酸溶液和脱胶酶。使用脱胶酶(如PLA1磷脂酶)的话，反应体系一般在45-80℃，pH为5-6，时间在2-6h。所述的脱胶介质是不低于毛油重量的0.05wt％，通常不高于毛油重量的2wt％。使用酸时，以溶液的总重量计，酸的浓度不低于5wt％，通常不高于80wt％，例如可在5～65wt％、10～60wt％、20～50wt％的范围之内。可同时加入水，通常水量不低于毛油重量的0.5wt％；通常单次脱胶步骤所用的水量不高于30wt％的油重，例如在0.5～20wt％、0.5～10wt％、5～25wt％的范围之内，所述水量不包括脱胶介质中的水。反应结束后分离胶质即得到脱胶油。

脱胶后可进行脱酸，其主要目的是除去毛油中游离脂肪酸，同时除去部分色素、磷脂、烃类和粘液质等杂质。可采用物理脱酸方法进行脱酸。例如，可在0.02-0.6kPa的压力和180-250℃的温度下处理脱胶油，得到脱酸油。或者，可采用碱炼方法脱酸。例如，在80-90℃下，在脱胶油中加入适量碱液反应10-60分钟。通常，加碱量＝7.13×10

可将脱酸油进行脱蜡脂。若采用碱炼的方式脱酸，在脱蜡脂前可先水性干燥该脱酸油(中和油)，以进行脱皂，获得脱皂油。例如，可将中和油加热至80-90℃，加入油重5wt％以下(如1-3wt％)的热水水洗，离心后在90-120℃下真空干燥处理，得到脱皂油。

示例性的脱蜡脂工艺包括，将脱酸油或脱皂油泵入养晶罐，控制温度至50-60℃，静置10-60min后，开始降温结晶。可在10-60小时内降低至2-6℃，然后在该温度养晶6-10小时，养晶结束后过滤。

本发明中，所述常规的脱色方法包括采用常规的脱色剂在常规的脱色条件下进行脱色的步骤。常规的脱色剂包括但不限于本领域周知的漂土、活性白土、活性炭、沸石、凹凸棒土、硅藻土、硅胶等。。脱色温度可以为100-120℃，优选为105-115℃；脱色剂的添加量可以为油脂质量的0.5％-5％，优选为1％-5％。脱色的真空度可以为20-100mbar，优选为30-50mbar。脱色时间可以为20-120min，优选为30-120min。

示例性的脱臭方法为本领域的常规脱臭方法，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。在本发明的一个实施方案中，所述脱臭为：通入氮气或水蒸汽(优选高热水蒸气)作为脱臭介质，真空度不高于25mBar，在235-260℃下脱臭40-90分钟。

本发明还提供本文所述的聚乙二醇烷基苯基醚在油脂脱色和/或塑化剂脱除中的应用，或在制备用于油脂脱色和/或塑化剂脱除的试剂中的应用。

与现有技术相比，本发明可在常温下进行脱色，可以降低工厂能耗，保留油脂中的有益成分，延长油脂的货架期，同时也能将油脂中塑化剂脱除，简化了生产工艺流程，最终提升油脂的品质。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并不意图限制本发明的范围。原料采用反添加DMP、DBP和DEHP的方式，DMP，DBP的添加量均为10ppm左右。除了反添加的成品油，苯发明中使用的油还包括在工厂生产线上取得的塑化剂含量超标的油(DEHP含量为5-10ppm)。反添加后检测原料中DMP、DBP和DEHP的含量，检测方法参考文献：(GB 5009.271-2016)。色泽测定参照GB/T22460-2008罗维朋色泽的测定方法。

实施例一：不同吸附温度对DMP、DBP以及DEHP的脱除效果

取精炼大豆油，分别于室温、135℃以及170℃下使用Triton X-100进行油脂中塑化剂的吸附。室温条件下不抽真空，135℃和170℃下抽真空，加入Triton X-100的重量为油脂重量的20％，搅拌，保持温度以及搅拌速度1h，之后将体系离心分离，得到脱除塑化剂的清油。

不同温度下Triton X-100对油脂中塑化剂的脱除率见表1。

表1

实施例二：不同异构体的聚乙二醇辛基苯基醚对DMP、DBP以及DEHP的脱除效果

取精炼大豆油，于室温下使用Triton X-100和Triton X-114吸附油脂中塑化剂。室温条件下不抽真空，加入Triton X-100和Triton X-114的重量为油脂重量的20％，搅拌，保持温度以及搅拌速度1h，之后将体系离心分离，得到脱除塑化剂的清油。

两种聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100和Triton X-114在室温条件下对油脂中三种塑化剂的脱除效率见表2。

表2

实施例三：Triton对油脂的脱色

取精炼大豆油，使用Triton X-100和Triton X-100对其进行脱色，Triton X-100和Triton X-100的用量分别为油重的20％。室温以及170℃条件(抽真空)下搅拌1h，之后将体系离心分离，得到清油。检测油脂色泽，结果如表3所示。

表3

结论：由表3可知，Triton X-100在室温条件下可将油脂脱色，但是在高温条件下不能将油脂脱色，结合之前结果，脱色的同时也可将油脂中塑化剂脱除。

实施例四：大量添加Triton脱除油脂中塑化剂

取精炼大豆油，分别使用跟油脂重量相同的Triton X-100和Triton X-114进行塑化剂脱除。室温下搅拌1h，之后将体系离心分离，得到脱除塑化剂的清油。塑化剂脱除效果如表4所示。

表4

结论：由表4可知，Triton X-100和Triton X-114在大量添加的时候，室温条件下即可将油脂中的塑化剂脱除40％以上。

实施例五：长时间吸附条件下Triton脱除油脂中塑化剂

取精炼大豆油，分别使用Triton X-100和Triton X-100脱除油脂中的塑化剂，两者的用量分别为油重的20％。室温下搅拌4h，之后将体系离心分离，得到脱除塑化剂的清油。对油脂中塑化剂的脱除率见表5。

表5

结论：由表5可知，Triton X-100和Triton X-114在长时间(4h)吸附时，对油脂中塑化剂的脱除效果与短时间吸附的效果接近。

实施例六：使用Triton脱除花生油中塑化剂

取花生油，分别使用Triton X-100和Triton X-100脱除油脂中的塑化剂，两者的用量分别为油重的20％。室温下搅拌1h，之后将体系离心分离，得到脱除塑化剂的清油。对油脂中塑化剂的脱除率见表6。

表6

结论：由表6可知，Triton X-100和Triton X-114在处理花生油时，对油脂中塑化剂的脱除效果与短时间吸附的效果接近。

对比例一：带有邻苯二甲酸酯结构的物质吸附油脂中塑化剂

使用羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)吸附油脂中塑化剂，分别在100℃和135℃条件下向油脂中加入油重10％的HPMCP，真空条件下吸附2h，抽滤，得到脱除塑化剂的清油。油脂中塑化剂的脱除率如表7所示。

表7

结论：含有邻苯二甲酸酯基团的吸附材料在高温条件下仅仅对油脂中小分子塑化剂DMP有一定的脱除效果，对大分子塑化剂DBP以及DEHP几乎毫无作用。且其对DMP的脱除效果不如聚乙二醇辛基苯基醚效果好。

对比例二：聚乙二醇吸附油脂中塑化剂

称取5.0g PEG1000于150mL烧杯中，加入20g水，加热溶解后加入100g含DEHP的大豆油，13000rpm剪切2min，取出50g，3000rpm离心10min，送样分析。油脂中塑化剂脱除率如下表8所示。

表8

结论：聚乙二醇并不能将油脂中塑化剂脱除。

对比例三：聚苯乙烯吸附油脂中塑化剂

称取一定量的聚苯乙烯树脂，用95％的乙醇浸泡三天。三天后，抽滤除去乙醇，将处理后的树脂置于通风橱内，风干待用。

吸附实验中，聚苯乙烯树脂添加量为油重的20％，吸附温度为170℃，时间为2h。油脂中塑化剂脱除率如下表9所示：

表9

结论：聚苯乙烯树脂虽然含有大量苯环基团，但其对油脂中的DEHP的脱除效果仅为8％左右。

对比例四：乙醇脱色和塑化剂

使用油重50％的乙醇进行塑化剂脱除实验，室温条件下超声30min，静止待混合物分层，除去乙醇，得到清油。油脂中塑化剂脱除率如下表10所示：

表10

结论：在乙醇使用量为油重50％时，乙醇能够将油脂中的DMP脱除50％以上，DBP的脱除率接近30％，但是DEHP的脱除率仅为10％左右。同时，乙醇具有很强的挥发性，工业上落地比较困难。

使用油重50％的乙醇进行脱色实验，室温条件下超声30min，静止待混合物分层，除去乙醇，得到清油。油脂中塑化剂脱除率如下表11所示。

表11

结论：乙醇并没有脱色作用，仅仅能将油脂中塑化剂脱除。

对比例五：Triton水溶液脱除油脂中塑化剂

在油脂中加入油脂重量1％的triton X-100，油脂重量20％的H

表12

*ND表示未检出

结论：油脂中加入triton水溶液后，搅拌后离心，得到的油脂中塑化剂含量并没降低，证明triton水溶液不具有脱除油脂中塑化剂的作用。

色度测试结果如下表13所示：

表13

结论：triton水溶液也对油脂无脱色作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。