生产合金纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及生产合金纳米颗粒的方法，该纳米颗粒催化用于例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)或电解槽电池中的氧还原反应(ORR)。特别地，本发明涉及在还原条件下由铂族金属和其他金属生产合金纳米颗粒的方法。特别地，本发明涉及生产合金纳米颗粒的方法，其包括以下步骤：将至少一种金属的盐、包含铂族金属的材料、富氮有机化合物和任选的载体材料混合，以提供前体混合物，并在包含氢气(H

背景技术

燃料电池是将化学能直接转化为电能的高效且环境友好的技术。其中，低温聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)被认为是无化石燃料汽车和包括便携式或固定式的其他应用的有前途的电源。目前，此技术广泛应用的主要挑战在于铂(Pt)的高成本和由于缓慢的氧还原反应(ORR)而在燃料电池阴极中所需的高催化剂负载。因此，减少在PEMFC阴极的Pt用量是非常必要的。实现此目标最可行的途径是通过合金化改善Pt或铂族金属的催化活性。在过去的二十年里，已经对这个策略进行了广泛的探索，主要集中在Pt与例如Ni、Co和Fe的后过渡金属的合金上。尽管通过合金化增强了初始活性，但这些过渡金属在燃料电池运行期间趋向从合金结构中浸出，导致性能下降。最近的理论计算和通过磁控溅射制备的模型合金纳米颗粒(以微克规模)的实验结果表明，Pt和稀土金属(例如Gd、Tb、Dy)的合金在活性和稳定性方面是良好的Pt合金催化剂。稀土金属与Pt的具有非常负的合金化能，因此在燃料电池运行期间固有地较稳定。然而，这些合金还没有通过允许实际应用的可扩展方法生产，所述可扩展方法通常适用于稀土金属和其他金属，以潜在地与铂族金属合金化。

合成例如Pt-稀土金属(Pt-RE)合金催化剂的一个主要障碍是Pt的标准还原电位和稀土金属的标准还原电位之间的巨大差异，例如Pt

因此，J.S.Kanady等人,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5672-5675公开了一种生产5-20nm尺寸范围的Pt

C.Roy等人,ACS Catal.,2018,8,2071-2080公开了一种通过在800℃下用氢气还原YCl

WO 2017/191126公开了一种制备合金纳米颗粒的化学方法，该合金既包含贵金属例如铂、钯、金及其混合物，又包含非贵金属过渡金属或镧系金属例如钇、钆或铽。该方法通过氢气还原同时通过气体流除去任何挥发性物质来进行。该文章没有公开添加氰胺或任何其它有机化合物来帮助合金形成。

US 6,232,264公开了纳米复合材料的制备及其作为燃料电池催化剂的用途。该方法利用前体配合物，例如双核Pt/Ru配合物，其中所述金属通过有机配体连接。前体配合物可以溶解在乙腈中，以促进前体在载体材料上的沉积。在退火前通过蒸发除去乙腈。因此，该方法没有公开包含富氮化合物的前体混合物的退火。另外，本发明不要求使用乙腈。

US 2018/0131008公开了一种用于质子交换膜电解槽的氮官能化铂-过渡金属催化剂。该催化剂可以通过Pt金属和过渡金属的水性分散体并在氮络合剂的存在下制备。然而，该方法不是为了形成合金纳米颗粒，并且退火不是像本发明那样在氢气存在下进行。

US 2016/0149229公开了一种用于燃料电池和电解槽的包含金属-碳化物(metal-carbid)颗粒(Fe、Ni、Co、Ti、Cu或Mn)的非铂催化剂的制备。制备方法包括在手套箱中在氮气吹扫高压釜中对金属和碳前体进行高温处理。添加碳前体(例如氰胺)以形成球形结构，该球形结构用作催化剂材料生长的模板。本发明涉及铂族金属或金合金，而不涉及金属碳化物结构。

Y.Hu等人,J.Mater.Chem.A,2015,3,1752-1760公开了一种在惰性N

Y.Hu等人.,ChemCatChem,2016,8,3131-3136公开了一种通过一锅高温热解含铂前体、二茂铁(Fe(0))和氰胺来制备PtFe/C合金催化剂的方法。没有公开铂族金属或金的还原退火。

因此，生产铂族金属或金与其他金属的合金纳米颗粒的改进方法将是有利的，特别是在对环境条件要求更低的情况下，在还原条件下使这样的金属合金化的更有效和/或更广泛应用的方法将是有利的。

发明内容

因此，本发明的一个目的涉及提供在还原条件下生产铂族金属或金与其他金属的合金纳米颗粒的方法，该方法是可扩展的，并且由于在生产过程中对惰性气氛的需求较少而更加容易。

特别地，本发明的一个目的是提供在还原条件下生产铂族金属或金与其他金属的合金纳米颗粒的方法，该方法解决了现有技术的上述问题，例如需要高惰性条件、不含水分和氧气、缺乏可扩展性、以及不能生产铂族金属与具有低得多的标准还原电位的金属(如稀土金属)的合金。本发明的方法进一步向合金纳米颗粒提供在退火过程中减少的烧结，例如，这导致与例如铂纳米颗粒和由其他方法制成的合金相比良好的催化性能。

因此，本发明的一个方面涉及生产合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)混合：

·至少一种第一金属的盐，所述第一金属选自由以下组成的组：碱土金属、过渡金属和镧系元素，或其混合物，

·包含铂族金属的材料或包含金(Au)的材料，

·富氮有机化合物，和

·任选的载体材料，

以提供前体混合物，

b)在包含氢气(H

其中富氮有机化合物的化学式中碳与氮的化学计量比为6:1-1:4，并且附加条件是所述富氮有机化合物不是乙腈。

本发明的第二个方面涉及可通过根据本发明的第一个方面的方法获得的合金纳米颗粒。

本发明的第三个方面涉及通过根据本发明的第一个方面的方法获得的合金纳米颗粒。

本发明的第四个方面涉及包含根据本发明第二个或第三个方面的合金纳米颗粒的质子交换膜燃料电池(PEMFC)或电解槽电池。

附图说明

图1，示出了根据实施例1中所述的程序制备的Pt

图2，a)示出了根据实施例2中所述的程序制备的Pt

图3，示出了根据实施例2生产的Pt

图4，示出了如实施例1所述在前体中具有氰胺或三聚氰胺生产的纳米颗粒的X射线衍射曲线。图4还包括在前体中没有任何富氮有机化合物的情况下生产的纳米颗粒的曲线，以及碳载体、金属Pt(0)、Pt

图5，示出了根据实施例2在650℃和700℃制备的Pt

图6，示出了在650℃或700℃下生产的Pt

图7，示出了Pt

图8，示出了Pd-Ni/C、Pd-Cu/C、Pt-Pd/C、Au-Cu/C和Au-Ni/C的X射线衍射曲线以及从数据库中检索到的参考图谱。

现在将在下面更详细地描述本发明。

具体实施方式

定义

在进一步详细讨论本发明之前，将首先定义以下术语和惯例：

合金纳米颗粒

在本文中，合金纳米颗粒是一种表现为一个整体单元的小物体，其直径在0.1-100nm范围内。该物体由不同的元素组成，这些元素在高温下熔化在一起，以形成具有金属性质的材料。

环境空气

在本文中，环境空气是周围的大气。

退火

在本文中，退火是一种热处理，其中材料的物理性质和有时是化学性质被改变。退火通常用于诱导柔软性、减轻内应力、细化结构和改善材料的冷加工。可能需要受控的冷却以获得所期望的性质。

第一金属

在本文中，“第一金属”是将与铂族金属合金化的金属。在最广泛的意义上，这可以是在本方法的条件下能够与铂族金属合金化的任何金属，并且包括至少过渡金属、镧系元素和碱土金属。第一金属以盐的形式使用，其中盐还可以包括金属与例如有机物质的配位络合物。

铂族金属

在本文中，所生产的合金的第二金属是铂族金属。铂族金属是元素周期表中定义的一组金属，其包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)。这些金属可以互换地命名为铂系金属(platinoids)、铂系金属(platinides)和铂系金属(platidises)。铂族金属可以是颗粒形式，可能是纳米颗粒。

富氮化合物

在本文中，富氮化合物是包含足够的氮以促进在本发明方法的条件下形成纳米颗粒的化合物。富氮化合物通常是具有高氮含量的有机小分子，其化学式中碳与氮的化学计量比为6:1-1:4，例如6:1-1:2，例如2:1-1:2，例如优选1:1-1:2。或者，所述化合物的氮含量多于14％，例如多于30％、40％、50％，例如为60％。

载体材料

在本文中，载体材料是通常包含碳、氧化铝和/或二氧化硅的固体，并且催化剂可以附着于其上。所述材料应具有高的表面积与体积比，并在获得期望的催化活性所需的温度下表现出非常好的耐久性。载体可以是惰性的或参与催化反应。

包含铂族金属的材料

在本文中，包含铂族金属的材料可以包含处于基态(零氧化态)和/或更高氧化态的铂族金属。铂族金属可以是盐的形式，或是配位络合物的形式，或以其他方式键合至有机部分。所述材料还可以包含固体形式的支撑材料，例如碳。所述材料通常是颗粒形式，例如粉末形式。铂族金属可以是纳米颗粒的形式。

稀土金属(RE)

在本文中，稀土金属是选自由钪、钇和15种镧系元素组成的组的元素。

过渡金属

在本文中，过渡金属是钪或钇，或选自周期系统中第4-11族中的任何一族的元素。在本文中，整个过渡金属的组由以下组成：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、

催化剂

在本文中，催化剂是一种化学物质，通过其存在能够提高化学反应的反应速率，而其自身不遭受任何永久性的化学变化。

分散体

在本文中，分散体是包含至少两相的体系，其中一相良好地分散在另一相中。它可以是一种材料的相或不同材料的相。

惰性气体

在本文中，惰性气体由在所施加的反应条件下都不反应的一种或几种元素或分子组成。最常用的惰性气体是氩气、氮气和氦气。

包含氢气的气体

在本文中，包含氢气的气体通常不是纯氢气，而是其中包含一定百分比氢气的惰性气体。因此，包含氢气的气体进一步包含惰性气体，例如氩气、氦气或氮气。

至少一种第一金属的盐

在本文中，至少一种金属的盐是其中金属被有机和/或无机反离子氧化的化合物和其中金属处于配位络合物中的物质。该术语还包括其中金属共价键合至分子其余部分的化合物，例如有机金属化合物。

前体混合物

在本文中，前体混合物是包含以下的混合物：至少一种第一金属的盐、包含铂族金属的材料或包含金(Au)的材料、富氮化合物和任选的载体材料。也可以添加其他材料。

本发明人已经开发了一种方法，其令人惊讶地允许容易、可扩展和有效地生产特别是铂族金属或金(Au)与宽范围的其他金属的合金纳米颗粒。

该方法包括在还原条件下(即在氢气存在下)于高温下将金属盐和铂族金属或金退火之前，将第一金属的盐与包含铂族金属或金的材料以及富氮有机化合物混合。该方法促进了具有良好催化效率的高效铂族金属-金属或金合金的生产，并因此允许减少非常昂贵的铂族金属的使用，而不影响效率。特别地，在该过程期间富氮化合物的存在令人惊讶地有助于避免最终合金纳米颗粒的烧结。

因此，本发明的第一个方面是一种生产合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)混合：

·至少一种第一金属的盐，

·包含铂族金属的材料，

·富氮有机化合物，和

·任选的载体材料，

以提供前体混合物，

b)在包含氢气(H

其中所述至少一种第一金属选自由以下组成的组：碱土金属、过渡金属和镧系元素，或其混合物。

然而，在一些实施方案中包含铂族金属的材料可以替代地是包含金(Au)的材料。

发明人惊奇地发现，在氢气存在下退火之前将富氮化合物添加到前体混合物中导致优异的合金纳米颗粒产品，甚至是在没有从过程中严格地排除水分和氧气的环境条件下，通过例如使用手套箱的条件。也可以避免有机溶剂，这也允许该方法容易放大。不受理论束缚，据信在该过程期间由于富氮有机化合物而形成C-N网络，该富氮有机化合物与金属配位并帮助分布铂族金属物质和第一金属物质。

在本发明的一些实施方案中，所述方法可以导致金属氧化物和其他不希望的副产物，其可通过酸浸除去。因此，在一个实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤：

c)使所述合金纳米颗粒与包含酸的溶液接触，以进一步纯化所述合金纳米颗粒。

所述至少一种第一金属选自由以下组成的组：碱土金属、过渡金属、镧系元素或其混合物。

碱土金属可以选自由以下组成的组：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。碱土金属尤其可以是钙(Ca)。

过渡金属可以选自由以下组成的组：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、

镧系金属可以选自由以下组成的组：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。

在更优选的实施方案中，第一金属选自由稀土金属或其混合物组成的组。稀土金属可以选自由以下组成的组：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。

在优选的实施方案中，第一金属选自由以下组成的组：稀土金属、镍(Ni)、锆(Zr)、铜(Cu)和钴(Co)，或其混合物。

在特别优选的实施方案中，第一金属选自由以下组成的组：稀土金属、镍(Ni)和锆(Zr)，或其混合物。

在特别优选的实施方案中，第一金属选自由以下组成的组：钆、铽、钇和镝，或其混合物。

在一个实施方案中，第一金属不是铁(Fe)，并且第一金属的盐不是铁盐。在一个特定的实施方案中，附加条件包括富氮有机化合物不是乙腈。

特别地，第一金属的盐可以选自由以下组成的组：GdCl

包含铂族金属的材料可以或者是金属本身，可能是颗粒或纳米颗粒形式，或者是金属的盐，或者是与载体材料混合的金属。因此，在优选实施方案中，包含铂族金属的材料选自由铂族金属、铂族金属的盐和载体材料上的铂族金属纳米颗粒组成的组。在一些实施方案中，如以上第一方面所反映的，可以单独添加载体材料，其中可以添加任选的载体材料。因此，例如可以使用铂族金属的盐和单独添加的载体材料的组合。

与第一金属在合金中结合的第二金属是铂族金属，并且可以选自由以下组成的组：钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)，优选铂(Pt)，而铂族金属的盐可以选自由以下组成的组：H

载体材料，无论是与铂族金属颗粒一起添加还是单独添加，都可以基于选自由以下组成的组的材料：碳、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其组合，优选碳。载体材料可以是颗粒形式，例如粉末。在优选的实施方案中，相对于载体材料，载体材料上的铂族金属纳米颗粒包含10-90％(w/w)的铂族金属，例如20-80％(w/w)、30-60％(w/w)，例如优选35-45％(w/w)的铂族金属。

包含铂族金属的材料尤其可以是碳上的铂族金属(Px/C)，例如碳上的铂(Pt/C)。

然而，包含铂族金属的材料可以替代地是包含金(Au)的材料。

因此，本发明的一个实施方案涉及一种方法，其中包含金(Au)的材料选自由金盐和载体材料上的金纳米颗粒组成的组。

在步骤b)中使用的包含氢气的气体通常不是纯氢气，而是其中包含一定百分比氢气的惰性气体。

因此，在一个优选的实施方案中包含氢气的气体进一步包含惰性气体，例如优选的氩气、氦气或氮气。该气体通常以穿过其中进行步骤b)的隔室的气体流形式提供。包含氢气的气体可以优选地包含0.1-20％(V/V)的氢气，例如1-10％(V/V)的氢气，例如优选大约5％(V/V)的氢气。

本发明的富氮化合物是富氮的有机化合物。富氮有机化合物的化学式中碳与氮的化学计量比为6:1-1:4，例如6:1-1:2，例如2:1-1:2，例如1:1-1:2，例如1:1-1:10，例如1:1-1:5。或者，该化合物的氮含量多于14％，例如多于30％、40％、50％，例如为60％。百分比可以是由元素分析获得的氮百分比。

该化合物可以是小分子有机化合物，即富氮有机化合物可以是摩尔质量低于1000g/mol，例如低于500g/mol，例如在10-500g/mol、20-400g/mol、例如优选20-150g/mol范围内的有机化合物。最优选地，富氮有机化合物在室温(20℃)下是固体。

在一个特别优选的实施方案中，富氮有机化合物是选自由以下组成的组的化合物：氰胺(NH

碳氮化物可以包括β碳氮化物、石墨碳氮化物、氮杂富勒烯、氰基富勒烯、氰、过氰基(percyano)炔烃、过氰基烯烃和过氰基烷烃、二氰基聚炔烃、过叠氮(perazido)炔烃、过叠氮烯烃和过叠氮烷烃、过氰基杂环和芳香族氰基碳。

本发明的合金纳米颗粒可以以粗制形式提供，或者它们可以在使用前进一步纯化，例如如下进一步所述用酸浸出和/或用水洗涤。这通常将取决于粗制合金纳米颗粒的初始纯度。应当理解，当提及合金纳米颗粒时，这些颗粒可以与所述载体材料结合存在。

合金纳米颗粒的平均粒度可以优选为0.1-100nm，例如1-50nm，例如优选2-40nm，3-20nm，例如3-15nm。合金纳米颗粒优选具有催化活性，特别是在例如燃料电池的氧还原反应(ORR)中。因此，合金纳米颗粒优选为催化剂，例如用于ORR反应的催化剂。

合金纳米颗粒是第一金属(M)与第二金属的合金，第二金属是铂族金属(Px)或金(Au)，并且因此合金纳米颗粒可以包含Px

因此，合金纳米颗粒包含由第一金属与铂族金属形成的合金或由第一金属与金(Au)形成的合金。然而，形成合金的两种金属不能相同。因此，一个优选的实施方案包括附加条件，即第一金属和铂族金属或金(Au)不能被选择为使两种金属相同。

合金纳米颗粒中金属的优选组合包括Pt-Gd、Pt-Ni、Pt-Y、Pt-Tb、Pt-Pd、Au-Cu、Au-Ni、Pd-Ni和Pd-Cu。优选地，纳米颗粒在碳载体上。

本发明的方法包含两个主要步骤[步骤a)和步骤b)]和任选的第三步骤c)，以进一步纯化所得合金纳米颗粒。步骤a)包括使最终形成合金的两种金属(或其前体)与富氮有机化合物和任选的载体材料混合，以形成前体混合物。步骤b)是退火步骤，其包括在含氢气的气体形式的还原性气氛下加热前体混合物。最后，任选的步骤c)是酸浸步骤，其包括使所得合金纳米颗粒(任选在固体载体上)与通常在溶液中的酸(稀酸)接触。重要的是要注意，本发明的方法可以包括步骤a)之前、步骤a)和步骤b)之间、步骤b)和步骤c)之间以及最后在步骤c)之后的附加步骤。因此，下面描述关于本发明的步骤a)、b)和c)以及附加步骤的进一步细节。

前体混合物中铂族金属的量可优选包含例如1-20重量％，1-15重量％，例如1-10重量％，例如优选1-8重量％的铂族金属。此外，前体混合物可优选包含20-90重量％，例如40-80重量％，50-70重量％，例如优选60-70重量％的所述富氮有机化合物。在富氮有机化合物的最佳量下，合金纳米颗粒形成具有高催化活性的最佳尺寸分布，即使氧气和水分没有严格地从该方法中，特别是从该方法的步骤a)中排除。

因此，在一个优选实施方案中，步骤a)的混合在环境空气中进行。优选地，步骤a)的混合不在手套箱中进行。

形成合金纳米颗粒的方法包括前体混合物的加热和所涉及的金属的退火。因此，在一个优选的实施方案中，步骤b)的前体的加热优选在400-1000℃，例如450-1000℃，500-1000℃，例如优选500-800℃的温度下进行。

步骤b)的加热持续时间可根据温度和待合金化的金属而变化，因此步骤b)的前体的加热可进行5分钟-5小时，例如0.1-5小时，例如优选0.5-2小时的持续时间。

将第一金属的盐还原成金属本身所需的还原性环境由包含氢气的气体提供。包含氢气(H

步骤b)优选在封闭的隔室中进行，该隔室优选适于提供通过该隔室的气体流。因此，步骤b)的前体的加热可以优选使用炉子进行，例如通过在所述炉子中插入提供所述气体流的封闭隔室。封闭的隔室可以优选是适于所述炉子并适于提供所述气体流的石英管。前体混合物可以放置在开放容器(例如碗状或船形容器，优选石英舟)中的封闭隔室中。

本发明的方法可以任选地提供酸浸步骤(步骤c)，其帮助从最终的合金纳米颗粒中去除金属氧化物杂质，如果这样的杂质存在的话。在一个优选的实施方案中，步骤c)的酸是无机酸，例如优选选自由以下组成的组的无机酸：硫酸(H

步骤b)或c)中提供的合金纳米颗粒可以进一步用水，优选纯净水，包括例如软化水和MilliQ水或等同物洗涤。优选地可以干燥c)中提供的和/或洗涤后的合金纳米颗粒，优选在例如20-110℃，50-110℃，例如优选80-110℃的温度下干燥。

在本发明的一些实施方案中，在提供了所提供的合金纳米颗粒之后进行额外的加热步骤可能是有利的。这样的额外加热步骤可以降低合金纳米颗粒的孔隙率。因此，在一个优选的实施方案中，步骤b)或c)中提供的合金纳米颗粒在至少400℃的温度下进行额外的退火步骤，优选在不存在氢气(H

本发明的一些特定的优选实施方案包括：

本发明的一个特定实施方案涉及生产合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)混合：

·至少一种稀土金属的盐，

·包含铂族金属的材料或包含金(Au)的材料，

·富氮有机化合物，和

·任选的载体材料，

以提供前体混合物，

b)在包含氢气(H

其中富氮有机化合物化学式中碳与氮的化学计量比为6:1-1:4。

本发明的一个特定实施方案涉及生产合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)混合：

·至少一种稀土金属的盐，

·包含铂族金属的材料或包含金(Au)的材料，

·富氮有机化合物，和

·任选的载体材料，

以提供前体混合物，

b)在包含氢气(H

其中富氮有机化合物化学式中碳与氮的化学计量比为6:1-1:4。

本发明的一个实施方案涉及生产合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)混合：

·至少一种稀土金属的盐，

·包含铂族金属的材料或包含金(Au)的材料，

·富氮有机化合物，和

·任选的载体材料，

以提供前体混合物，

b)在包含氢气(H

其中所述富氮有机化合物选自由以下组成的组：氰胺(NH

本发明的另一个特定实施方案涉及生产合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)混合：

·至少一种第一金属的盐，所述第一金属选自由以下组成的组：碱土金属、过渡金属和镧系元素，或其混合物，

·包含铂族金属颗粒的材料或包含金(Au)颗粒的材料，

·富氮有机化合物，和

·任选的载体材料，

以提供前体混合物，

b)在包含氢气(H

其中富氮有机化合物化学式中碳与氮的化学计量比为6:1-1:4。

本发明的又一个特定实施方案涉及生产合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)混合：

·至少一种第一金属的盐，所述第一金属选自由以下组成的组：稀土金属、镍(Ni)和锆(Zr)，或其混合物，

·包含铂族金属的材料，

·富氮有机化合物，和

·任选的载体材料，

以提供前体混合物，

b)在包含氢气(H

其中所述富氮有机化合物选自由以下组成的组：氰胺(NH

在一个特别优选的实施方案中，本发明的合金纳米颗粒用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)或电解槽电池中。

如上所述，本发明允许放宽对无氧和无水环境的要求，因此本发明的优选方法是其中没有步骤在手套箱中进行的方法。

本发明的第二个方面涉及可通过根据本发明的第一个方面的方法获得的合金纳米颗粒。

本发明的第三个方面涉及通过根据本发明的第一个方面的方法获得的合金纳米颗粒。

本发明的第四个方面涉及包含根据本发明第二个或第三个方面的合金纳米颗粒的质子交换膜燃料电池(PEMFC)或电解槽电池。

应当注意，在本发明的其中一个方面的语境中描述的实施方案和特征也适用于本发明的其他方面。

本申请中引用的所有专利和非专利参考文献通过整体引用并入本文。

现在将在以下非限制性的实施例中进一步详细描述本发明。

实施例

用于制备前体的所有化合物都来自Sigma-Aldrich。所述化合物是：六水合氯铂酸(H

引入了市售Pt/C催化剂(JM Pt/C，20重量％Pt，Johnson Matthey)，并将其作为评价所制备的Pt

使用Cu K

在300kV下，用装有球差校正器和X-Max TLE能量色散X射线能谱(EDS)检测器的FEI Titan Analytical 80-300ST TEM获得透射电子显微镜(TEM)和大角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。

使用带有旋转圆盘电极(RDE，0.196cm

通过混合0.224g H

通过混合0.224g H

生成催化剂时，所产生的Pt

使用X射线衍射获得了关于Pt

通过混合0.224g H

图4描绘了在不存在任何富氮有机化合物的情况下，和在存在氰胺或三聚氰胺的情况下生产的产品的X射线衍射曲线，和GdOCl、金属铂、Pt

使用恒电位仪进行电化学测量。电解质为0.1M HClO

图5示出了在650℃或700℃下生产的Pt

图6示出了在650℃或700℃下生产的Pt

这三种合金纳米颗粒的制备与实施例1相同，不同在于分别用TbCl

图7显示了这三种样品的XRD图谱以及从数据库中检索到的参考图谱。可以看出，Pt

这三种合金纳米颗粒的制备与实施例1相同，不同在于金属盐：对于Pd

图8显示了Au-Cu/C、Au-Ni/C、Pt-Pd/C、Pd-Ni/C和Pd-Cu/C样品的XRD图谱以及从数据库中检索到的参考图谱。

参考文献

·J.S.Kanady等人,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5672-5675

·C.Roy等人,ACS Catal.,2018,8,2071-2080

·WO 2017/191126

·Y.Hu等人,J.Mater.Chem.A,2015,3,1752-1760

·Y.Hu等人,ChemCatChem,2016,8,3131-3136