稠环芳香胺化合物和包含其的有机电致发光显示器件

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体地涉及稠环芳香胺化合物和包含其的有机电致发光显示器件。

背景技术

目前，有机电致发光显示器件(OLED)主要由阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极构成，其中空穴传输层材料主要由芳香多胺、芳香双胺或芳香单胺构成。芳香多胺或芳香双胺的化合物结构具有高迁移特性，但在横向和纵向的迁移率都比较高，容易形成crosstalk问题，即面板显示采用R、G、B像素显示时，由于具有公共的传输层，空穴会越过A颜色的发光层进入B颜色的发光层，从而导致B颜色“偷亮”，例如点亮蓝光时，空穴传输进入红光子像素中从而导致红光像素微微发亮。芳香单胺的化合物在一定程度上可以降低横向和纵向的迁移率，减缓crosstalk问题，但是迁移率的降低会导致驱动电压的增加。现有技术中，有人尝试采用具有一定迁移率的咔唑结合芳香单胺形成的化合物作为空穴传输材料，但这种材料存在共轭平面不足导致胺的稳定性不足从而导致使用寿命降低的问题。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种稠环芳香胺化合物，具有如式(1)所示的结构：

A和B分别具有如式(1-1)和(1-2)所示的结构：

其中，X独立地选自O、C、N或S原子；

R(a)表示具有数量为a个独立的R取代基，R独立地选自氢、氘、取代或未取代的碳原子数量为1–20的烷基或者烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为5–60的芳基、取代或未取代的成环碳原子数为5–60的杂芳基、取代或未取代的碳原子为1–20的氟烷基或氰基，a选自1、2、3或4；

L

R

根据本发明的一些实施方式，所述稠环芳香胺化合物选自如式(2-1)或(2-2)所示的结构：

其中，X独立地选自O、C、N或S原子；

R(a)表示具有数量为a个独立的R取代基，R独立地选自氢、氘、取代或未取代的碳原子数量为1–20的烷基或者烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为5–60的芳基、取代或未取代的成环碳原子数为5–60的杂芳基、取代或未取代的碳原子为1–20的氟烷基或氰基，a选自1、2、3或4；

L

R

根据本发明的一些实施方式，所述稠环芳香胺化合物选自如式(3-1)至式(3-7)任一化学结构：

其中，R(a)表示具有数量为a个独立的R取代基，R独立地选自氢、氘、取代或未取代的碳原子数量为1–20的烷基或者烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为5–60的芳基、取代或未取代的成环碳原子数为5–60的杂芳基、取代或未取代的碳原子为1–20的氟烷基或氰基，a选自1、2、3或4；

L

R

根据本发明的一些实施方式，L

根据本发明的一些实施方式，所述稠环芳香胺化合物选自如下A001至A081任一所示结构的化合物：

本发明的稠环芳香胺化合物具有如下优势：具有大的共轭平面，化学稳定性好，纵向和横向的迁移率低。

本发明的第二目的是提供一种有机电致发光显示器件，包括任一所述稠环芳香胺化合物。

根据本发明的一些实施方式，任一所述稠环芳香胺化合物作为所述有机电致发光器件的空穴传输层材料。

本发明的有机电致发光显示器件具有如下优势：发光效率高，驱动电压低和使用寿命长。

与现有技术相比，本发明的稠环芳香胺化合物具有大的共轭平面，提高纵向空穴迁移率的同时降低横向空穴迁移率，还可以较大程度提高化合物的稳定性。另外，本发明采用上述高共轭取代结合咔唑取代的芳香胺结构化合物作为空穴传输层材料，得到的有机电致发光显示器件由于横向和纵向的迁移特性可以大大降低发光显示的crosstalk问题，降低驱动电压的同时提高OLED器件的使用寿命。

参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面和优点。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更显著：

图1是实施例中有机电致发光显示器件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中采用的稠环芳香胺化合物，具有如式(1)所示的结构：

A和B分别具有如式(1-1)和(1-2)所示的结构：

其中，X独立地选自O、C、N或S原子；

R(a)表示具有数量为a个独立的R取代基，R独立地选自氢、氘、取代或未取代的碳原子数量为1–20的烷基或者烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为5–60的芳基、取代或未取代的成环碳原子数为5–60的杂芳基、取代或未取代的碳原子为1–20的氟烷基或氰基，a选自1、2、3或4；

L

R

以下合成实施例1-10分别示例性地描述了上述稠环芳香胺化合物A001、A024、A045、A017、A011、A028、A032、A046、A078、A071的合成，其中未注明制备方法的原料均为市售商品。

中间体A的合成通式：

稠环芳香胺化合物的合成通式：

(1)中间体A1的合成

中间体M1的合成：2-溴-[1，1’]-联二萘(M1-1)(3g，9mmol)溶解在30毫升干燥的THF中，在氮气氛围下，冷却至-78℃，搅拌半小时。注射加入2.5M正丁基锂4毫升，混合物在-78℃下搅拌半小时，然后滴加2-氯-芴酮(M1-2)(2.14g，10mmol)溶于20毫升干燥的THF的溶液，搅拌半小时。然后逐渐升温至室温搅拌过夜，加入饱和浓盐酸，每次40毫升乙酸乙酯萃取，萃取3次，无水硫酸镁干燥，过滤后有机相浓缩，用乙酸乙酯/石油醚体积比为1：8的混合溶剂过硅胶柱，获得白色化合物M1 2.8克，收率66％。

中间体A1的合成：M1(2g，4.1mmol)加入到40mL冰醋酸中，60℃加热，往上述溶液中加入硫酸，120℃加热2小时，降温后过滤，用200mL水清洗，干燥后用甲苯重结晶，获得1.5g化合物A

(2)中间体B1的合成

中间体M2的合成：2-溴-[1，1’]-联二萘(M1-1)(3g，9mmol)溶解在30毫升干燥的THF中，在氮气氛围下，冷却至-78℃，搅拌半小时。注射加入2.5M正丁基锂4毫升，混合物在-78℃下搅拌半小时，然后滴加M2-2(2.3g，10mmol)溶于25毫升干燥的THF的溶液，搅拌半小时，然后逐渐升温至室温搅拌过夜，加入饱和浓盐酸，每次40毫升乙酸乙酯萃取，萃取3次，无水硫酸镁干燥，过滤后有机相浓缩，用甲苯/石油醚体积比为4：2的混合溶剂过硅胶柱，获得2.3克白色化合物M2，收率52％。

B1的合成：M2(2g，4.1mmol)加入到40mL冰醋酸中，60℃加热，往上述溶液中加入硫酸，120℃加热2小时，降温后过滤，用200mL水清洗，干燥后用甲苯重结晶，获得1.5g化合物B1。

合成实施例1

本合成实施例中稠环芳香胺化合物A001的合成路线如下所示：

干净的250mL三口烧瓶，先加入1-1(15g，33mmol)、NaOBu-t(5g，52mmol)，再加入甲苯(90mL)，体系氮气置换，反应液升温至50℃，加入Pd

在250mL三口烧瓶，加入1-3(15g，20.7mmol)、1(2.33g，20.7mmol)，Pd

合成实施例2至10合成稠环芳香胺化合物A024、A045、A017、A011、A028、A032、A046、A078、A071的方法和摩尔比可参照合成实施例1的步骤进行，其中：中间体1和中间体2合成得到中间体3、中间体3与中间体4合成得到对应编号的稠环芳香胺化合物，具体如表1所示。

表1

以下器件实施例制备有机电致发光显示器件采用如图1所示的单色器件结构(多色器件结构可采用多种颜色叠加)，其中稠环芳香胺化合物可用做红光、绿光、蓝光或者白光中不直接与发光层接触的空穴注入层或空穴传输层，也可用作红光、绿光器件中与发光层直接接触的空穴传输材层，器件实施例1至10中仅仅以蓝光不与发光层接触的空穴传输层、空穴注入层作为实施说明。

器件实施例1

按照如图1所示的结构制作有机电致发光显示器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上形成透明阳极ITO膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀

器件实施例2至10中分别采用稠环芳香胺化合物A024、A045、A017、A011、A028、A032、A046、A078、A071替代器件实施例1中使用的稠环芳香胺化合物A001制作有机电致发光显示器件，对比例1和对比例2分别以

表2