一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子涂料技术领域，尤其是涉及一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用。

背景技术

聚天门冬氨酸酯聚脲(PAE聚脲)是一种低活性、慢反应、高性能的新型脂肪族聚脲。其有效地解决了传统聚脲反应速度过快、附着力差、涂层成型复杂、性能降低、施工需要专门设备、操作困难等不足之处，被称为第三代聚脲。在世界范围内得到了越来越广泛的应用。

现有的PAE聚脲涂料普遍存在固化速度过快、耐磨性和抗冲击性差的问题，不利于涂料的施工和使用。聚天门冬氨酸酯实际上是一种位阻型脂肪族仲胺，它是由不饱和二元羧酸酯单体与脂肪族伯二胺单体经过Michael加成反应制得。选择不同的不饱和二元羧酸酯单体和脂肪族伯二胺单体，可以得到一系列具有不同黏度、不同活性和当量的聚天门冬氨酸酯衍生物。聚天门冬氨酸酯分子结构中的氨基，处于空间冠状位阻环境的包围中，通过人为增加其分子中空间冠状基团的位阻密度，可合成出凝胶时间从几分钟到几小时不等的一系列新型聚脲材料。通过对聚天门冬氨酸酯分子结构的改进，获得施工周期长、耐磨性和抗冲击性高的PAE聚脲涂料，具有重要价值。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的PAE聚脲涂料普遍存在固化速度过快、耐磨性和抗冲击性差的问题，提供一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用，在聚天门冬氨酸酯分子链中引入酰胺基，将其应用于PAE聚脲涂料中时，可以延长涂料的操作时间；同时，酰胺基的引入可是涂料有较强的强度、附着力及耐磨、抗腐蚀性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将马来酸酐与脂肪族伯胺反应，然后再加入N,N-二甲基丙烯酰胺反应，得到马来酸酰胺酯；

(2)将所得的马来酸酰胺酯与醇进行酯化反应；

(3)将步骤(2)的酯化产物与脂肪族伯胺反应，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。

本发明先将马来酸酐与脂肪族伯胺进行反应，获得的马来酸酰胺酯再与醇进行酯化反应，产物再与有机胺进行迈克尔加成反应获得酰胺基聚天门冬氨酸酯，制备过程中通过马来酸酐与胺反应，降低了成本，反应更简单，由于羧基的吸电子能力生成的马来酸酐衍生物难以自聚，不用添加阻聚剂引入杂质。得到的产物枝端或主链增加酰胺基团，由于酰胺基对乙烯基的作用，产品色泽更浅，有利于在涂料中的应用。

由于在高温条件下步骤(1)中马来酸酐与脂肪族伯胺反应后的产物中的乙烯基会和酰胺基反应，导致产物线性增大，因此本发明用N,N-二甲基丙烯酰胺对其进行封端保护，提升了产物的粘结力，消除了酰胺基对双键的影响使反应更易进行。

作为优选，步骤(1)的反应条件为：将脂肪族伯胺加热至不超过40℃，加入马来酸酐，控制温度不超过50℃，反应0.5～2h；再滴加N,N-二甲基丙烯酰胺，常温保温1～2h。

作为优选，步骤(1)中所述的脂肪族伯胺为一元或多元伯胺，马来酸酐与脂肪族伯胺中的氨基的摩尔比为1:1～1.2，N,N-二甲基丙烯酰胺与脂肪族伯胺中的氨基的摩尔比为1:1～1.2。

作为优选，所述的一元伯胺选自异丙胺、丁胺中的至少一种；所述的多元伯胺选自4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺D230、聚醚胺T430、聚醚胺D400、季戊四胺中的至少一种。

本发明可使用一元伯胺或多元伯胺与马来酸酐反应，得到不同的马来酸酰胺酯，将马来酸酰胺酯与醇进行酯化反应后，再与一元伯胺或多元伯胺反应，可得到不同分子结构及性能的酰胺基聚天门冬氨酸酯，其部分反应机理如下：

步骤(1)：

步骤(2)：

步骤(3)：

作为优选，步骤(2)的反应条件为：在步骤(1)所得的马来酸酰胺酯中加入醇和带水剂，100～140℃下酯化反应2～5h，脱除带水剂。

作为优选，步骤(2)中所述的醇为一元醇或多元醇，醇中的羟基与步骤(1)中的马来酸酐的摩尔比为1:1～1.2；所述的一元醇选自乙醇、丙醇中的至少一种；所述的多元醇选自聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。

作为优选，所述的带水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种，带水剂的添加量为反应物总质量的10～30％。

作为优选，步骤(3)的反应条件为：将脂肪族伯胺与抗氧剂和催化剂混合，并滴加步骤(2)中的酯化产物，60～80℃下反应24～35h，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。

作为优选，步骤(3)中，脂肪族伯胺中的氨基与步骤(1)中的马来酸酐的摩尔比为1:1～1.2。

作为优选，所述的催化剂选自甲醇钠、三乙胺、氨基钠、四甲基氢氧化铵、对甲苯磺酸中的一种或多种，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％；抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.05％。

作为更优选，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵。本发明采用四甲基氢氧化铵为催化剂时其强碱性，催化活性更高转化率较高并且不会引入金属离子，PAE产品色度较优，可在短时间内获得高伯胺转化率的PAE产品，后期加温除去催化剂，消除碱对凝胶时间影响，树脂操作时间明显延长。

本发明还提供了上述使用上述的方法制得的酰胺基聚天门冬氨酸酯在PAE聚脲涂料中的应用，所述的PAE聚脲涂料包括所述的酰胺基聚天门冬氨酸酯及异氰酸酯固化剂。

将本发明制得的酰胺基聚天门冬氨酸酯应用于PAE聚脲涂料中，引入的酰胺基延长了仲胺基的活化诱导期，增加了位阻胺与异氰酸酯固化剂的反应时间，使涂料有充足的使用操作时间；并且，酰胺基的引入可使涂层有较强的强度、附着力及耐磨、抗腐蚀性能。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)通过马来酸酐与胺反应，降低了成本，反应更简单，由于羧基的吸电子能力生成的马来酸酐衍生物难以自聚，不用添加阻聚剂引入杂质；

(2)用N,N-二甲基丙烯酰胺对马来酸酰胺酯进行封端保护，提升了产物的粘结力，消除了酰胺基对双键的影响使反应更易进行；

(3)由于酰胺基对乙烯基的作用，产品色泽更浅，有利于在涂料中的应用；

(4)引入的酰胺基延长了仲胺基的活化诱导期，增加了位阻胺与异氰酸酯固化剂的反应时间，使涂料有充足的使用操作时间；

(5)酰胺基的引入可使涂层有较强的强度、附着力及耐磨、抗腐蚀性能；

(6)采用四甲基氢氧化铵作为迈克尔加成反应的催化剂时其强碱性，催化活性更高转化率较高并且不会引入金属离子，PAE产品色度较优，可在短时间内获得高伯胺转化率的PAE产品，后期加温除去催化剂，消除碱对凝胶时间影响，树脂操作时间明显延长。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

总实施例：

一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脂肪族伯胺加入反应釜加热至不超过40℃，分批次加入马来酸酐，马来酸酐与脂肪族伯胺中的氨基的摩尔比为1:1～1.2；控制温度不超过50℃，反应0.5～2h；再滴加N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺与脂肪族伯胺中的氨基的摩尔比为1:1～1.2，常温保温1～2h，得到马来酸酰胺酯；

(2)在步骤(1)所得的马来酸酰胺酯中加入醇和带水剂，100～140℃下酯化反应2～5h，脱除带水剂；其中，醇为一元醇或多元醇，醇中的羟基与马来酸酐的摩尔比为1:1～1.2；一元醇选自乙醇、丙醇中的至少一种；多元醇选自聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种；带水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种，带水剂的添加量为总质量的10％-30％；

(3)在烧瓶中加入脂肪族伯胺、抗氧剂、催化剂，并滴加步骤(2)的反应产物，在60～80℃下进行迈克尔加成反应24～35h小时，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯；其中，脂肪族伯胺中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1～1.2；催化剂选自甲醇钠、三乙胺、氨基钠、四甲基氢氧化铵、对甲苯磺酸中的一种或多种，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％；抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.05％；

其中，步骤(1)和(3)中所述的脂肪族伯胺为一元或多元伯胺，所述的一元伯胺选自异丙胺、丁胺中的至少一种；所述的多元伯胺选自4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺D230、聚醚胺T430、聚醚胺D400、季戊四胺中的至少一种。

实施例1：(一元胺+一元醇+二元胺)

一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将异丙胺加入反应釜加热至40℃，分批次加入马来酸酐，异丙胺和马来酸酐的摩尔比为1:1，控制温度不超过50℃，反应1.5h；再滴加N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺与异丙胺的摩尔比为1:1，常温保温1h，得到马来酸酰胺酯；

(2)在步骤(1)所得的马来酸酰胺酯中加入二甲苯和异丙醇，异丙醇和马来酸酐的摩尔比为1:1，二甲苯的加入量为总质量的15％；在130℃酯化反应3小时，脱除二甲苯；

(3)在烧瓶中加入异佛尔酮二胺、抗氧剂BHT、催化剂四甲基氢氧化铵，并滴加步骤(2)的反应产物，异佛尔酮二胺与马来酸酐的摩尔比为1:2，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03％，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01％；在70℃进行迈克尔加成反应24小时，升温至120℃保温10分钟脱除催化剂，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。

实施例2：(二元胺+一元醇+一元胺)

一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将异佛尔酮二胺加入反应釜加热至40℃，分批次加入马来酸酐，异佛尔酮二胺和马来酸酐的摩尔比为1:2，控制温度不超过50℃，反应1.5h；再滴加N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺与异佛尔酮二胺的摩尔比为2:1，常温保温1h，得到马来酸酰胺酯；

(2)在步骤(1)所得的马来酸酰胺酯中加入二甲苯和异丙醇，异丙醇和马来酸酐的摩尔比为1:1，二甲苯的加入量为总质量的10％；在130℃酯化反应3小时，脱除二甲苯；

(3)在烧瓶中加入异丙胺、抗氧剂BHT、催化剂乙醇钠，并滴加步骤(2)的反应产物，异丙胺与马来酸酐的摩尔比为1:1，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03％，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01％；在70℃进行迈克尔加成反应24小时，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。

实施例3：(一元胺+二元醇+一元胺)

一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将异丙胺加入反应釜加热至40℃，分批次加入马来酸酐，异丙胺和马来酸酐的摩尔比为1:1，控制温度不超过50℃，反应1.5h；再滴加N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺与异丙胺的摩尔比为1:1，常温保温1h，得到马来酸酰胺酯；

(2)在步骤(1)所得的马来酸酰胺酯中加入二甲苯和聚碳酸酯二元醇(旭化成T5650E)，聚碳酸酯二元醇和马来酸酐的摩尔比为1:2，二甲苯的加入量为总质量的10％；在130℃酯化反应3小时，脱除二甲苯；

(3)在烧瓶中加入异丙胺、抗氧剂BHT、催化剂四甲基氢氧化铵，并滴加步骤(2)的反应产物，异丙胺与马来酸酐的摩尔比为1:1，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03％，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01％；在70℃进行迈克尔加成反应24小时，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。

实施例4：(三元胺+一元醇+一元醇)：

一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚醚胺T403加入反应釜加热至40℃，分批次加入马来酸酐，聚醚胺T403和马来酸酐的摩尔比为1:3，控制温度不超过50℃，反应1.5h；再滴加N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺与聚醚胺T403的摩尔比为1:1，常温保温1h，得到马来酸酰胺酯；

(2)在步骤(1)所得的马来酸酰胺酯中加入二甲苯和异丙醇，异丙醇和马来酸酐的摩尔比为1:1，二甲苯的加入量为总质量的10％；在130℃酯化反应3小时，脱除二甲苯；

(3)在烧瓶中加入异丙胺、抗氧剂BHT、催化剂四甲基氢氧化铵，并滴加步骤(2)的反应产物，异丙胺与马来酸酐的摩尔比为1:1，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03％，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01％；在70℃进行迈克尔加成反应24小时，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。

实施例5：(一元胺+三元醇+一元胺)

一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将异丙胺加入反应釜加热至40℃，分批次加入马来酸酐，异丙胺和马来酸酐的摩尔比为1:1，控制温度不超过50℃，反应1.5h；再滴加N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺与异丙胺的摩尔比为1:1，常温保温1h，得到马来酸酰胺酯；

(2)在步骤(1)所得的马来酸酰胺酯中加入二甲苯和丙三醇，丙三醇和马来酸酐的摩尔比为1:3，二甲苯的加入量为总质量的10％；在130℃酯化反应3小时，脱除二甲苯；

(3)在烧瓶中加入异丙胺、抗氧剂BHT、催化剂四甲基氢氧化铵，并滴加步骤(2)的反应产物，异丙胺与马来酸酐的摩尔比为1:1，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03％，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01％；在70℃进行迈克尔加成反应24小时，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。

对比例1：(不加入N,N-二甲基丙烯酰胺)

一种聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将异丙胺加入反应釜加热至40℃，分批次加入马来酸酐，异丙胺和马来酸酐的摩尔比为1:1，控制温度不超过50℃，反应1.5h；得到马来酸酰胺酯；

(2)在步骤(1)所得的马来酸酰胺酯中加入二甲苯和异丙醇，异丙醇和马来酸酐的摩尔比为1:1，二甲苯的加入量为总质量的15％；在130℃酯化反应3小时，脱除二甲苯；

(3)在烧瓶中加入异佛尔酮二胺、抗氧剂BHT、催化剂四甲基氢氧化铵，并滴加步骤(2)的反应产物，异佛尔酮二胺与马来酸酐的摩尔比为1:2，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03％，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01％；在70℃进行迈克尔加成反应24小时，升温至120℃保温10分钟脱除催化剂，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。

对比例2：

市售科思创聚天门冬氨酸酯NH-1420。

应用例：

分别将上述实施例和对比例中制得的酰胺基聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂HT-100(万华)按质量比1:1混合，得到PAE聚脲涂料，对涂料的各项性能按照地坪涂装材料国家标准GB/T 22374-2008进行测试，结果如表1中所示。

表1：涂料性能测试结果。

从表1中可以看出，实施例1～5中采用本发明中的方法制得的酰胺基聚天门冬氨酸酯各项性能达到聚天门冬氨酸酯的要求，且耐磨性、强度比对比例2中的普通市售聚天门冬氨酸酯更高，凝胶时间比普通聚天门冬氨酸酯更长。并且，实施例2中采用乙醇钠做催化剂时，与实施例1中采用四甲基氢氧化铵作为催化剂相比，转化率低，并且由于碱性影响凝胶时间变短。对比例1的步骤(1)中不用N,N-二甲基丙烯酰胺进行封端，部分酰胺基与双键交联造成体系粘度增大有凝胶风险，并且与伯胺的迈克尔加成反应转化率低，造成体系操作时间短。