锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料及其制备方法。

背景技术

三元层状材料是目前占据很大市场份额的正极材料。目前的高镍化虽然可以提升层状正极材料的比容量，但也会增加材料的制备及存储难度并降低材料的循环稳定性和热稳定性，此外近期Ni元素价格的持续上涨也使高镍层状正极材料的成本大幅增加，因此低成本的层状Mn系正极材料受到了越来越多的关注。

LiMnO

虽然具有C2/m层状结构的掺杂型锰酸锂与Pmnm正交结构的锰酸锂相比综合电化学性能明显提升，但该材料存在的一些固有短板仍会对其实际应用造成不利影响：(1)该材料的首次放电容量明显低于首次充电容量，故首次库伦效率很低；(2)该材料的倍率性能较差；(3)Mn溶解问题(特别是高温下)导致该材料的循环性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料及其制备方法，将对上述C2/m层状结构掺杂型锰酸锂的固有短板进行针对性地改进，即在C2/m层状结构掺杂型锰酸锂外表面包覆锂离子导体包覆层，与此同时诱导材料中形成Fd-3m尖晶石结构，最终形成锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料。该材料有利于Li的脱嵌，惰性锂离子导体包覆层能够有效降低内部活性高Mn材料在长循环过程中的Mn溶解问题，进而提升循环性能。

为实现上述目的，本发明提供一种锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料，包括：物质的量之比为1:(0.01～0.1)的正极复合材料基体和惰性包覆层；所述惰性包覆层为金属锂离子导体材料或非金属锂离子导体材料，所述正极复合材料基体包括结构式为LiMn

进一步的，正极复合材料基体和惰性包覆层的物质的量之比为1:(0.02～0.08)，或者为1:(0.05～0.08)。

所述LiMn

进一步的，M为Al、Cr、Co、Fe、Mg、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ca、Y、La、Ce、Ga、In中的一种或多种，优选为Al、Cr、Co、Zr、Nb、Mo、W、Ca、Y、La、Ce、Ga、In中的一种或多种，更优选为Al或Cr中的一种或两种。

进一步的，所述金属锂离子导体材料为Li

进一步的，所述惰性包覆层通过所述金属锂离子导体前驱化合物或非金属锂离子导体前驱化合物与所述C2/m空间群层状结构的锂离子反应得到，同时诱导所述Fd-3m空间群尖晶石结构的形成。

一种以上任一项所述的锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料的制备方法，包括：按所述LiMn

或者先按所述LiMn

进一步的，所述金属锂离子导体前驱化合物或非金属锂离子导体前驱化合物均不含锂；所述金属锂离子导体前驱化合物为Zr、Al、Nb、Ti、V、Mo或W的氧化物或盐；

所述非金属锂离子导体前驱化合物为含磷、硫、硼、硅或氟的氧化物或盐。

进一步的，所述Li的化合物为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。

进一步的，所述Mn的化合物为Mn所对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或多种；

所述金属M的化合物为金属M所对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或多种。

进一步的，所述高温煅烧的温度为600～1000℃，煅烧时间为5～25h，气氛为惰性气体或惰性气体与氧气的混合气体，有效惰性气体氛围，惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种或多种；所述热处理的温度为300～950℃，时间为0.5～10h。

所述固相法包括通过球磨机球磨或高速混料机充分混合，所述球磨机球磨的转速为200-800r/min，球磨时间为1-72h，球料重量比为(5-50)：1；所述高速混料机的转速为500-10000r/min，混合时间为1-72h。

进一步的所述液相法将Mn和M所对应的可溶性盐溶于水中，得到液相混合物；随后在搅拌下将过量的可溶性碱或可溶性碳酸盐滴加至上述液相混合物中，形成Mn和M的沉淀物；对上述沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥，得到干燥物料；将上述干燥物料与Li的化合物通过固相法混合均匀。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料及其制备方法，通过锂离子导体前驱化合物诱导形成Fd-3m尖晶石相，该结构不仅首次循环不可逆容量相对较低，并且其具有的3维Li扩散通道有利于材料中内部Li的脱嵌，因此与C2/m结构的单相层状LiMn

材料表面形成的惰性锂离子导体包覆层能够有效降低内部活性高Mn材料在长循环过程中的Mn溶解问题，进而使得材料的循环性能(特别是高温下)得到了显著提升；并且由于锂离子导体具有较高的离子电导率，因此将其作为惰性包覆层并不会明显阻碍内部活性材料中的Li脱嵌。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料的结构示意图；

图2是实施例1制备的锂离子导体包覆型高Mn复相正极材料的XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

先通过固相混合煅烧法制备C2/m层状掺杂型LiMn

实施例1的XRD结果显示(图2)，产物的主衍射峰可归属于C2/m层状结构，此外还出现了尖晶石结构以及磷酸锂所对应的衍射峰，这表明：NH

对比例1

为实施例1中通过固相混合煅烧法得到的C2/m层状结构的LiMn

对比例2

通过控制原料配比，采用与实施例1大致相同的固相混合煅烧法(即尖晶石结构不是通过诱导形成，且对比例2不含包覆层)，制备得到层状-尖晶石两相复合材料Li

对比例3

与实施例1相比，不同之处在于，先制备层状-尖晶石两相复合Li

表1实施例1及对比例1-3的性能测试结果

表1中的电化学性能数据表明：(1)NH

(2)实施例1中材料外表面惰性锂离子导体包覆层的存在能够有效降低内部活性高Mn材料在长循环过程中的Mn溶解问题，因此实施例1中材料在长循环后的容量保持率与对比例2相比明显提升。

(3)在对比例3中，由于难溶的磷酸锂只能通过固相法与活性材料进行混合，故包覆的均匀性较差，这影响了材料在不同倍率下的容量发挥，且循环性能提升不明显。与对比例1相比，实施例1中通过液相法引入的磷酸锂包覆层能够均匀分布于颗粒外表面，并且在此过程中诱导形成的尖晶石相是位于内部层状相与外部锂离子导体包覆层之间的，尖晶石相所具有的3维Li

实施例2

与实施例1相比，不同之处在于NH

实施例3

与实施例1相比，不同之处在于NH

实施例4

与实施例1相比，不同之处在于NH

实施例5

与实施例1相比，不同之处在于C2/m层状掺杂型锰酸锂的结构式为LiMn

实施例6

与实施例1相比，不同之处在于C2/m层状掺杂型锰酸锂的结构式为LiMn

实施例7

按所述LiMn

实施例8

按所述LiMn

实施例9

按所述LiMn

表2实施例2-9的性能测试结果

从表2可以看出，实施例2-9中制备得到的锂离子包覆型高Mn复相正极材料，由于内部尖晶石相及外表面惰性锂离子导体包覆层的存在使得这些材料具有优异的0.1C/3C放电容量及循环性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。