一种低频屏蔽涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，具体地，涉及一种低频屏蔽涂料及其制备方法。

背景技术

在电磁辐射防护领域中，低频磁场干扰是屏蔽领域中难对付的一种干扰。这种干扰一般是由直流电流或交流电流产生的。低频磁场的危害有两方面，一是低频磁场产生的磁场干扰影响其他电子电气设备的正常工作，降低设备的灵敏度，严重影响对弱信号的测量；二是低频磁场会使人体的中枢神经紊乱、心血管系统失调，并增加白血病、脑瘤、乳腺癌的发病率。

采用磁屏蔽材料进行磁屏蔽是一种减小低频磁场干扰的十分有效的措施。例如，用磁屏蔽材料建立磁屏蔽室，对电力、电子设备外壳进行磁屏蔽，用磁屏蔽材料对信号线和电源线进行屏蔽，已达到防止外磁场对设备、器件干扰的目的。

传统的低频磁屏蔽材料多为单一的高磁导率铁磁金属材料，如电磁软铁、电磁钢板及坡莫合金、硅钢片、铁铝合金等，这类材料多为板材、带材，在机械加工过程中，易降低材料的屏蔽性能。相对于传统单一的磁屏蔽材料而言，复合屏蔽材料(如磁屏蔽织物、磁屏蔽箔片、磁屏蔽胶带和磁屏蔽涂料)的性能更好。但是，磁屏蔽织物、磁屏蔽箔片和磁屏蔽胶带等材料的制造工艺过于复杂，难以降低材料成本。

目前低频磁屏蔽复合涂料的磁屏蔽性能还不高，此外，单一导磁涂层对高频磁场波几乎没有什么屏蔽效果，不能实现对宽频磁场波的屏蔽作用。而且，大部分的低频屏蔽涂料以多层结构实现宽频高效的屏蔽效能，施工复杂，耗时较长。

发明内容

针对目前低频屏蔽涂料磁屏蔽性能不高且制备方法复杂的问题，本发明提供了一种低频屏蔽涂料及其制备方法。

本发明提供的低频屏蔽涂料的制备方法包括：

制备片状粉末金属填料；

将所述片状粉末金属填料在惰性气氛或真空中进行热处理，获得热处理填料；

将所述热处理填料与树脂和添加剂混合，获得所述低频屏蔽涂料。

在本发明的一些实施例中，制备片状粉末金属填料包括：

将金属粉末与分散剂混合，获得混合料；

将所述混合料在惰性气氛下球磨后再真空干燥，获得所述片状粉末金属填料。

在本发明的一些实施例中，所述金属粉末选自羰基多晶铁纤维、羰基铁粉、羰基镍粉、羰基铁镍合金粉、钴粉、铜粉、铜金粉、紫铜粉、黄铜粉、银包粉和铝粉中的一种或多种；

所述金属粉末的纯度高于99％，粒径小于50μm；

所述分散剂选自硬脂酸、聚乙烯醇、固体石蜡、乙醇和甲醇中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述球磨的球料比为(10-40):1，转速为200-400r/min，球磨时间为80-100h，球磨温度为20-40℃。

在本发明的一些实施例中，所述球磨时，每旋转1h停止5min，再反向旋转。

在本发明的一些实施例中，所述热处理的温度为300-700℃，保温时间为0.5-2h。

在本发明的一些实施例中，所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、硅树脂和聚氨酯中的一种或多种；所述添加剂为消泡剂、流平剂和稀释剂；

所述消泡剂的用量为0.05-3％；

所述流平剂的用量为0.05-2％；

所述稀释剂的用量为30-80％。

在本发明的一些实施例中，所述消泡剂选自非硅类消泡剂(例如醇类、脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯类、矿物油类、酰胺类等有机物)、聚醚类消泡剂(例如GP型、GPE型、GPES型)、有机硅类消泡剂和聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或多种；

所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂和氟碳化合物类流平剂中的一种或多种；

所述稀释剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇和环己酮中的一种或多种。

本发明提供的制备方法简单、效率高，易工业化，制得的填料为片状的软磁粉末，可以突破Snoke极限，具备比较高的磁导率，与树脂混合后制得的涂料具有高效屏蔽性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的制备低频屏蔽涂料的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

图1示出了本发明一实施例提供的低频屏蔽涂料的制备方法。具体地，包括：

S10：制备片状粉末金属填料。

可选地，该步骤包括：

将金属粉末与分散剂混合，获得混合料；

将混合料在惰性气氛下球磨后再真空干燥，获得片状粉末金属填料。

本发明中所用的金属粉末可选自羰基多晶铁纤维、羰基铁粉、羰基镍粉、羰基铁镍合金粉、钴粉、铜粉、铜金粉、紫铜粉、黄铜粉、银包粉和铝粉中的一种或多种。可选地，所用的这些金属粉末的纯度高于99％。可选地，所用的这些金属粉末的粒径小于50μm。

当使用的金属粉末为多种时，制得的填料为多组元、多形态、宽粒度材料的复合型填料，例如可以既包括镍、铜、铝等高导电性材料，又包含铁基钴基非晶、纳米晶、羰基铁粉等高导磁性材料；或既有球状、片状材料，又有纤维状材料；或既有微米级，又有纳米级材料。

可选地，本发明中，羰基铁粉是由羰基铁化合物分解产生的铁粉，羰基铁粉可通过市售获得。可选地，其成分为：Fe≥98％、C≤0.5％、O≤0.6％、N≤0.3％。羰基铁化合物有Fe(CO)

上述的羰基多晶铁纤维是指通过磁场诱导，羰基铁中晶体在外磁场方向上长成纤维，形成羰基多晶铁纤维。其可包括直径1-3μm的细纤维和4-6μm的粗纤维，以及长径比为15-25的长纤维和长径比为5-15的短纤维。多晶铁纤维在纤维长度方向上有效磁导率可以很高，摆脱了颗粒对磁导率的限制。本发明的羰基多晶铁纤维可通过市售获得。可选地，其成分为：C≤1.1％、O≤0.7％、Fe≥97.5％。

羰基法是指某些过渡族元素(如铁、钴、镍等)与一氧化碳在一定的温度和压力下反应生成羰基金属化合物，然后进行热分解制取金属粉末的方法。

羰基镍粉是指采用羰基法制备的镍粉，纯度高，镍含量高，具有磁性和导电性。本发明的羰基镍粉可通过市售获得。可选地，其成分为：Ni≥99.5％、Fe≤0.01％、C≤0.15％、O≤0.15％、S≤0.001％。

羰基铁镍合金粉(也称为羰基铁镍粉)是指一种融羰基铁粉、羰基镍粉性能于一体的高纯微米级羰基铁镍合金粉，具有纯度高、活性大、粒度细、铁镍分布均匀等特点。本发明中羰基铁镍合金粉也可以通过市售获得。可选地，其成分为：Fe含量20～30％、C≤0.6％、O≤0.5％、N≤0.3％、其余为Ni含量。

可选地，所用的分散剂选自硬脂酸、聚乙烯醇、固体石蜡、乙醇和甲醇中的一种或多种。分散剂可使得金属粉末在球磨时不形成团聚体。可选地，分散剂的用量为金属粉末用量的0.2-2wt％(质量百分比)。

可选地，若采用多种金属粉末时，先将这些金属粉末混合均匀后再与分散剂混合，然后再在球磨机中进行机械合金化处理。混合的搅拌速度可为100-500rpm。

本发明所述的机械合金化处理也称为高能球磨法：利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，使金属粉末粉碎为超细粉末。将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经过压延、压合、碾碎、在压合的反复过程(冷焊-粉碎-冷焊的反复过程)，最后获得组织和成份分布均匀的薄片状粉末。

高能行星式球磨机既具有高能球磨机的优点，又具有行星式球磨机的优点。高能行星式球磨机适应性强，能连续操作，球磨转速高，能量大，可以大规模生产。

可选地，采用高能行星式球磨机进行球磨。可选地，球磨时采用不锈钢珠，其尺寸可为10mm、8mm、5mm和3mm中一种或多种。可选地，球磨的球料比为10-40:1，转速为200-400r/min，球磨时间为80-100h，球磨温度为20-40℃。可选地，球磨时每旋转1h停止5min，然后再反向旋转1h，停止5min，如此反复。球磨后，可在约100℃的温度下真空干燥。

高能球磨技术是将利用球磨机的转动或振动，通过磨球与罐壁的磨球与磨球之间进行强烈的撞击，将纯元素粉末或复合粉末进行撞击、研磨和搅拌，把材料粉碎为细微颗粒的方法，由于球磨的运动速度较大，粉末将产生塑性变形、固相相变，从而达到合成新材料的目的。高能球磨是对两种或两种以上的复合粉末进行研磨，使粉末合金化同时细化，即为机械合金化技术。本发明通过高能球磨能得到纳米晶和非晶的片状软磁合金粉。

可选地，惰性气氛可由氮气或氩气提供。可反复抽真空后，再通入氮气或氩气，从而提供惰性气氛。

S20：将片状粉末金属填料在惰性气氛或真空中进行热处理，获得热处理填料。

可选地，热处理可采用马弗炉进行。可选地，热处理的温度为300-700℃，保温时间为0.5-2h。本步骤的惰性气氛也可由氮气或氩气提供。

通过在惰性气氛或真空中进行热处理，片状粉末金属填料…

退火可消除合金里的内应力及各向异性，提高磁导率，降低矫顽力。同时，退火时，合金内部析出某些原子微晶，细化了磁畴，提高其屏蔽效能。

S30：将热处理填料与树脂和添加剂混合，获得低频屏蔽涂料。

可选地，树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、硅树脂和聚氨酯中的一种或多种。这些树脂为具有粘结作用的粘结剂。

可选地，添加剂为消泡剂、流平剂和稀释剂。其中，可选地，本发明中，所述消泡剂包括非硅类消泡剂(例如醇类、脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯类、矿物油类、酰胺类等有机物)，聚醚类消泡剂(例如GP型、GPE型、GPES型)、有机硅类消泡剂和聚醚改性有机硅消泡剂等，消泡剂可以选自中的一种或多种。可选地，流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂和氟碳化合物类流平剂中的一种或多种。稀释剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇和环己酮中的一种或多种。消泡剂和流平剂可确保涂料形成的涂层表面光滑。

本步骤中，可先将热处理填料与树脂、消泡剂、流平剂混合均匀后，再加入稀释剂。混合时，可在800-1000rpm高速搅拌30min。

可选地，消泡剂的用量为总用量(即所有原料的总用量)的0.05-3％。可选地，流平剂的用量为总用量的0.05-2％。可选地，稀释剂的用量为总用量的30-80％。

本发明提供的制备方法使用市售的具有优异屏蔽性能的羰基铁、羰基镍、羰基铁镍粉体和高纯钴、铜、铝等粉体为原料，采用机械合金化法制备出具有较高的导电率、磁导率、饱和磁感应强度的纳米晶和非晶的片状软磁合金粉。

而且本发明提供的方法简单，效率比较高，可通过调节所使用的金属粉末的比例和球磨工艺参数，来调节材料的磁导率、导电率和矫顽力，进而制备出低频宽频高效的屏蔽涂料。该屏蔽涂料既避免了多层屏蔽涂料的繁琐工艺，在厚度较薄的情况下，低频屏蔽效能好，且具有更宽频的屏蔽效能。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。除特别指出，本发明提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。

下述实施例和对比例中喷涂、固化和电磁屏蔽效能测试的具体步骤如下：

喷涂：先将试样固定，然后将制备好的屏蔽涂料倒入喷枪的盛料杯中，喷枪压力控制在0.4-0.8MPa，喷嘴距工件的距离为20-40cm，离开喷嘴的涂料雾化成极细的漆粒喷落到工件表面上，形成均匀涂层。

涂料固化：将样品放入烘箱按照树脂对应的固化程序进行固化，取出后，放置在室温。

屏蔽性能测试：以SJ20524-95《材料屏蔽效能的测量》为测试标准。用同轴法兰法测试材料的电磁波屏蔽效能。测试的频率为9KHz-3GHz。基料为ABS工程塑料板或PVC板，试样尺寸：直径D＝115mm，厚度＝1-3mm，涂层厚度500μm-820μm。

下述实施例和对比例所使用的环氧树脂按以下步骤配制：

按质量份称取双酚A型环氧树脂(E-51)50份、苯氧树脂(PKHH)8份在145℃下机械搅拌4h混合均匀，然后依次加入酚醛环氧树脂(NPCN-702)20份、双酚A型环氧树脂(E-20)20份机械搅拌30min，降温至70℃以下后加入6.7份双氰胺(DYHARD 100S)和有机脲(DYHARDUR500)搅拌30min得环氧树脂。

除环氧树脂外，下述实施例和对比例所使用的原料均为市售原料。

实施例1

将羰基铁粉(平均粒径3-4μm)、羰基镍粉(平均粒径2-4μm)、钴粉(平均粒径15μm)、紫铜粉(平均粒径15μm)和铝粉(平均粒径15μm)，按照原子配比为FeNiCoCuAl称取对应重量的金属粉末。

搅拌混合均匀后，加入2％的无水乙醇，再进行搅拌，混合均匀后再进行球磨。不锈钢珠直径为10mm:5mm:3mm＝3:2:1(球料比为30:1)，将上述金属粉末和不锈钢珠加入到球磨罐中，密封后，抽真空3-5次后，通入氮气，通入冷却水，球磨温度控制在20℃，转速350r/min，每球磨1h，停止5min，再进行反向转动，如此反复，球磨90h后，冷却到室温，取出粉料后真空100℃烘干。

然后放入马弗炉中，通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h后，随炉冷却。

按重量比为5:1称取上述产物和环氧树脂(自制)，再加入0.2％的流平剂(EFKA-3777)和消泡剂(ZY-5002)，倒入甲苯和丁醇(4:1)的混合溶剂，在900rpm在高速搅拌30min后，用于喷涂，喷涂在ABS工程塑料基板上，涂层厚度513μm。喷涂固化后，屏蔽效能在14kHz～1GHz频段内为47.48～69.52dB。

实施例2

将羰基铁粉(与实施例1相同)、羰基镍粉(与实施例1相同)、钴粉(与实施例1相同)、紫铜粉(平均粒径10μm)和铝粉(平均粒径10μm)，按照原子配比为Fe

搅拌混合均匀后，加入3％的无水乙醇，再进行搅拌，混合均匀后再进行球磨。不锈钢珠直径为10mm:5mm:3mm＝3:2:1(球料比为40:1)，将上述金属粉末和不锈钢珠加入到球磨罐中，密封后，抽真空3-5次后，通入氮气，通入冷却水，球磨温度控制在20℃，转速300r/min，每球磨1h，停止5min，再进行反向转动，如此反复，球磨80h后，冷却到室温，取出粉料后真空100℃烘干。然后放入马弗炉中，通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h后，随炉冷却。

按重量比为(4:1)称取上述填料和环氧树脂(自制)，再加入0.1％的流平剂(KMT-5510S)和消泡剂(ZY-G137)，倒入甲苯和丁醇(4:1)的混合溶剂，在900rpm在高速搅拌30min后，用于喷涂，涂层后721μm。喷涂固化后，屏蔽效能在14kHz～1GHz频段内为52.81～77.14dB。

实施例3

将羰基铁粉(与实施例1相同)，羰基镍粉(与实施例1相同)、钴粉(平均粒径10μm)、紫铜粉(与实施例2相同)，按照原子配比为Fe

搅拌混合均匀后，加入2％的无水乙醇，再进行搅拌，混合均匀后再进行球磨。不锈钢珠直径为10mm:5mm:3mm＝3:2:1(球料比为20:1)，将上述金属粉末和不锈钢珠加入到球磨罐中，密封后，抽真空3-5次后，通入氮气，通入冷却水，球磨温度控制在20℃，转速400r/min，每球磨1h，停止5min，再进行反向转动，如此反复，球磨100h后，冷却到室温，取出粉料后真空100℃烘干。然后放入马弗炉中，通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h后，随炉冷却。

按重量比(6:1)称取上述填料和环氧树脂(自制)，再加入0.1％的流平剂(BYK-306)和消泡剂(BYK-A550)，倒入甲苯和丁醇(4:1)的混合溶剂，在900rpm在高速搅拌30min后，用于喷涂，涂层后819μm。喷涂固化后，屏蔽效能在14KHz～1GHz频段内为57.12～80.28dB。

实施例4

将羰基铁粉(与实施例1相同)、羰基镍粉(与实施例1相同)，按照原子配比为Fe

搅拌混合均匀后，加入2％的无水乙醇，再进行搅拌，混合均匀后再进行球磨。不锈钢珠直径为10mm:5mm:3mm＝3:2:1(球料比为30:1)，将上述金属粉末和不锈钢珠加入到球磨罐中，密封后，抽真空3-5次后，通入氮气，通入冷却水，球磨温度控制在20℃，转速350r/min，每球磨1h，停止5min，再进行反向转动，如此反复，球磨90h后，冷却到室温，取出粉料后真空100℃烘干。

然后放入马弗炉中，通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h后，随炉冷却。

按重量比为(5:1)称取上述产物和环氧树脂(自制)，再加入0.2％的流平剂(EFKA-3777)和消泡剂(ZY-5002)，倒入甲苯和丁醇(4:1)的混合溶剂，在900rpm在高速搅拌30min后，用于喷涂，喷涂在ABS工程塑料基板上，涂层厚度517μm。喷涂固化后，屏蔽效能在14kHz～1GHz频段内为32.59～53.42dB。

实施例5

羰基铁镍粉(平均粒径3-6μm)、钴粉(与实施例3相同)、紫铜粉(与实施例2相同)，按照原子配比为Fe

搅拌混合均匀后，加入2％的无水乙醇，再进行搅拌，混合均匀后再进行球磨。不锈钢珠直径为10mm:5mm:3mm＝3:2:1(球料比为20：1)，将上述填料和不锈钢珠加入到球磨罐中，密封后，抽真空3-5次后，通入氮气，通入冷却水，球磨温度控制在20℃，转速300r/min，每球磨1h，停止5min，再进行反向转动，如此反复，球磨100h后，冷却到室温，取出粉料后真空100℃烘干。然后放入马弗炉中，通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h后，随炉冷却。

按重量比为4:1称取上述填料和环氧树脂(自制)，再加入0.1％的流平剂(KMT-5510S)和消泡剂(ZY-G137)，倒入甲苯和丁醇(4:1)的混合溶剂，在900rpm在高速搅拌30min后，用于喷涂，涂层后724μm。喷涂固化后，屏蔽效能在14kHz～1GHz频段内为37.71～56.15dB。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于金属粉末不进行球磨，混合均匀后直接进行热处理。

获得的涂料喷涂固化后，屏蔽效能在14kHz～1GHz频段内为21.08～34.92dB。

对比例2

本对比例与实施例2的不同之处在于金属粉末不进行热处理，球磨并干燥后直接与其他添加剂混合。

获得的涂料喷涂固化后，屏蔽效能在14kHz～1GHz频段内为25.19～37.28dB。

从上述实施例和对比例可知，通过球磨和热处理可以明显提高涂料的屏蔽效能。球磨可以使两种或两种以上复合粉末合金化和细化，退火可消除合金里的内应力及各向异性，提高磁导率，降低矫顽力调节，同时退火时，合金内部析出某些原子微晶，细化了磁畴，提高其屏蔽效能。此外，通过调节所使用的金属粉末的比例和球磨工艺参数，来调节材料的磁导率、导电率和矫顽力，进而可以制备出低频宽频高效的屏蔽涂料。

本发明提供的制备方法简单、效率高，易工业化，制得的填料为片状的软磁粉末，可以突破Snoke极限，具备比较高的磁导率，与树脂混合后制得的涂料具有高效屏蔽性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。