一种抗菌保鲜膜及其制备方法

技术领域

本发明属于保鲜材料技术领域，涉及一种保鲜膜，尤其涉及一种抗菌保鲜膜及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，对于生鲜水果蔬菜的新鲜度的要求也越来越高，对产品的安全和品质追求也日益提升。果蔬在存放的过程中，不仅呼吸作用会带来营养物质的损耗，而且存放不当等还会造成蔬果的腐烂变化。其中细菌、霉菌等微生物的作用也是影响果蔬保鲜的一个重要因素，很多程度的缩短了果蔬的货架期，因此研发优良的保鲜技术和材料对果蔬进行保鲜是很有必要的。

目前常用的果蔬的保鲜技术包括：低温冷藏技术、气调保鲜技术、防腐剂保鲜技术、生物保鲜技术、臭氧保鲜技术、保鲜膜保鲜等，其中各类保鲜膜是目前主要的保鲜技术。

随着科技水平的提高，保鲜膜得以不断研究开发和应用，根据不同的用途出现了各类功能性的保鲜膜。例如用于水果蔬菜贮藏的保鲜膜就是一种功能性薄膜，依靠薄膜的透气性来最大限度地利用果蔬呼吸消耗来降低氧气并提高二氧化碳的浓度，抑制呼吸带来的消耗来达到长期保鲜的目的。

目前保鲜膜研究和通常采取的主要方法有：(1)添加一些吸收剂，吸收和抑制各种气体物质防止老化作用的产生；(2)在保鲜膜加入一些抗菌剂和防腐剂，抑制细菌繁殖；(3)改善和调整保鲜膜的透气性。

各类功能性的保鲜膜，其中聚乙烯吸附气体功能膜是在保鲜膜中加入方英石、沸石以及大谷石类等多孔填料，均能对有害气体有一定的吸附作用。

防结露功能保鲜膜是在原料中通过添加防雾剂避免结露现象的产生。所添加的防雾剂包括聚乙二醇、多元醇、蔗糖酯、硬脂酸酯等。这类物质既含有疏水基团还含有亲水基团羟基和羰基，当防雾剂逐渐从保鲜膜基体中渗析出来时就会在膜表面形成防雾的单分子层。

最重要的一类功能保鲜膜是抗菌保鲜膜，一般是将具有抗菌成分添加并聚合入膜内，使其在包装后通过缓慢释放产生抑菌作用。这些抗菌物质有载银类的抗菌粉、抑霉唑、百里酚、百里香素、异硫氰酸酯、苯菌灵等成份。

这些抗菌成份中，银离子系列用的最多，但它容易氧化变色，限制了它的应用。另外添加的有机化学品与食物接触安全性受到了挑战。最为关键的是抗菌保鲜膜成本高，而实际所起到的作用有限，多数对食物本身的抑菌作用不太明显，目前应用还不太普遍。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌保鲜膜及其制备方法。所述抗菌保鲜膜具有成本低廉、抑菌作用时间长、安全性高等特点，能够有效解决上述的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种抗菌保鲜膜，所述抗菌保鲜膜的制备原料包括塑料母粒、抑菌助剂以及辅助原料；

所述抑菌助剂包括托玛琳液以及纳米氧化石墨烯液。

本发明提供的抗菌保鲜膜中托玛琳液的电离作用较强，其具有较好的杀菌效果；纳米氧化石墨烯液内所含固体物质为氧化石墨烯片段，包含大量有起到还原作用的活性基团如羟基、羰基和羧基，所述活性基团的存在对于食品蔬菜抗氧化和抑菌起到明显的作用。

本发明通过改进保鲜膜的制备原料，进一步加强了保鲜膜的抑菌效果以及安全性能。

作为本发明的优选技术方案，以质量百分比计，所述抗菌保鲜膜的制备原料包括：

所述塑料母粒、托玛琳液、纳米氧化石墨烯液以及辅助原料的总质量百分数为100wt％。

作为本发明的优选技术方案，所述塑料母粒的含量为96～98wt％，例如可以是96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％或98wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；所述托玛琳液的含量为0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；所述纳米氧化石墨烯液的含量为0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；所述辅助原料的含量为0.8～2wt％，例如可以是0.8wt％、1wt％、1.4wt％、1.8wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述抑菌助剂的含量占比为0.2～2wt％，所述抑菌助剂的含量过高会对人体健康造成危害风险，过低会则不能达到抑菌抗菌的作用，保鲜效果不佳；其中托玛琳液主要用于电离杀菌，其含量过低会使电离产生的负氧离子数量少杀菌作用不明显，过高则会对保鲜膜制品成型和抗拉强度产生影响，同时会造成辐射危害。

优选地，所述纳米氧化石墨烯液中氧化石墨烯原液的质量浓度为1～10‰，例如可以是1‰、2‰、3‰、4‰、5‰、6‰、7‰、8‰、9‰或10‰，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述纳米氧化石墨烯液中氧化石墨烯的粒径范围为1～100nm，例如可以是1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明将氧化石墨烯的粒径范围控制在1～100nm，其目的是为了控制石墨烯粒径具有良好的均一性，能够更好的与托玛琳液发挥协同作用。

优选地，所述纳米氧化石墨烯液的pH值为1.5～3.5，例如可以是1.5、1.9、2.3、2.7、3、3.3或3.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述纳米氧化石墨烯液的电导率为1.1～2ms/cm，例如可以是1.1ms/cm、1.3ms/cm、1.5ms/cm、1.7ms/cm、1.9ms/cm或2ms/cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述纳米氧化石墨烯液的ORP范围为200～350mV，例如可以是200mV、220mV、240mV、260mV、280mV、300mV、320mV或350mV，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明通过控制所述纳米氧化石墨烯液的pH值、电导率以及ORP，以便于控制产品的质量，调制各活性基团的比例。

优选地，所述托玛琳液采用纳米托玛琳石与水配置而成。

优选地，所述纳米托玛琳石与水的质量比为(1～10):1000，例如可以是1:1000、2:1000、3:1000、4:1000、5:1000、6:1000、7:1000、8:1000、9:1000或10:1000，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述纳米托玛琳石的粒径范围为10～100nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述托玛琳液中纳米托玛琳石的粒径范围为10～100nm，随着纳米托玛琳石粒径的减小托玛琳石表面积大幅度增加，其电离作用增强，所产生的杀菌效果大幅度提高。

优选地，所述塑料母粒材质包括聚乙烯、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚乙烯和聚氯乙烯的组合，聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯的组合，括聚乙烯和聚偏二氯乙烯的组合，或聚乙烯、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯的组合。

优选地，所述辅助原料包括增塑剂、防雾剂、开口剂、抗静电剂或增透剂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括增塑剂和防雾剂的组合，开口剂和抗静电剂的组合，增塑剂、防雾剂和抗静电剂的组合，或增塑剂、防雾剂、开口剂、抗静电剂和增透剂的组合。

本发明所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、环氧大豆油、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯或氯化石蜡中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述防雾剂包括硬脂酸酯和/或聚乙二醇。

优选地，所述开口剂包括二氧化硅。

优选地，所述抗静电剂包括以聚酯为软段，聚酰胺为硬段的热塑性弹性体。

优选地，所述增透剂包括山梨醇类。

本发明所述辅助原料用于提高保鲜膜加工的顺利进行以及提高产品品质。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面提供的抗菌保鲜膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量将抑菌助剂均匀喷洒在所述塑料母粒上，干燥后混合辅助原料，加热后得到混合液；

(2)将步骤(1)所得混合液注入成膜容器中，流延成膜，烘干后取膜，保存于干燥器中，冷却后进行成品包装，得到所述抗菌保鲜膜。

本发明通过均匀喷洒的方式将液体形态的抑菌助剂与塑料母粒均匀混合，该混合方式可以使得塑料母粒上均匀的附着有抑菌助剂，有利于所述抗菌保鲜膜的抗菌有效果。

优选地，步骤(1)所述干燥的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述加热的温度为90-150℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述加热的时间为3-30min，例如可以是3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min、24min、27min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述流延成型中的厚度为8-12μm，例如可以是8μm、9μm、10μm、11μm或12μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的抗菌保鲜膜的抑菌作用时间长，安全性能高；

(2)本发明提供的抗菌保鲜膜的制备成本低廉，制备方法简单，有利于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种抗菌保鲜膜，以质量百分比计，所述抗菌保鲜膜的制备原料包括：

其中，所述托玛琳液中纳米托玛琳石与水的质量比为10:1000，纳米托玛琳石的粒径范围为10～30nm；

所述纳米氧化石墨烯液中氧化石墨烯原液的质量浓度为10‰，氧化石墨烯的粒径范围为10～30nm；

所述纳米氧化石墨烯液的pH值为2.2，电导率为1.5ms/cm，ORP范围为240～300mV。

所述塑料母粒的材质为聚乙烯。

所述辅助原料包括增塑剂、防雾剂(聚乙二醇)、开口剂(二氧化硅)、抗静电剂以及增透剂。

所述抗菌保鲜膜的制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量将抑菌助剂均匀喷洒在所述塑料母粒上，60℃下干燥后混合辅助原料，130℃下加热20min后得到混合液；

(2)将步骤(1)所得混合液注入成膜容器中，流延成膜，控制膜厚度10μm,得到所述抗菌保鲜膜。

实施例2

本实施例提供了一种抗菌保鲜膜，以质量百分比计，所述抗菌保鲜膜的制备原料包括：

其中，所述托玛琳液中纳米托玛琳石与水的质量比为5:1000，纳米托玛琳石的粒径范围为30～50nm；

所述纳米氧化石墨烯液中氧化石墨烯原液的质量浓度为6‰，氧化石墨烯的粒径范围为10～30nm；

所述纳米氧化石墨烯液的pH值为3.5，电导率为2ms/cm，ORP范围为280～350mV。

所述塑料母粒的材质为聚氯乙烯。

所述辅助原料包括增塑剂、防雾剂(聚乙二醇)、开口剂(二氧化硅)、抗静电剂以及增透剂。

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种抗菌保鲜膜，以质量百分比计，所述抗菌保鲜膜的制备原料包括：

其中，所述托玛琳液中纳米托玛琳石与水的质量比为1:1000，纳米托玛琳石的粒径范围为10～30nm；

所述纳米氧化石墨烯液中石墨烯原液的质量浓度为1‰，氧化石墨烯的粒径范围为1～30nm；

所述纳米氧化石墨烯液的pH值为1.5，电导率为1.1ms/cm，ORP范围为200～270mV。

所述塑料母粒的材质为聚偏二氯乙烯。

所述辅助原料包括增塑剂、防雾剂(聚乙二醇)、开口剂(二氧化硅)、抗静电剂以及增透剂。

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种抗菌保鲜膜，以质量百分比计，所述抗菌保鲜膜的制备原料包括：

其中，所述托玛琳液中纳米托玛琳石与水的质量比为8:1000，纳米托玛琳石的粒径范围为60～100nm；

所述纳米氧化石墨烯液中石墨烯原液的质量浓度为8‰，氧化石墨烯的粒径范围为50～100nm；

所述纳米氧化石墨烯液的pH值为2.5，电导率为2ms/cm，ORP范围为290～350mV。

所述塑料母粒的材为括聚乙烯。

所述辅助原料包括增塑剂、防雾剂(聚乙二醇)、开口剂(二氧化硅)、抗静电剂以及增透剂。

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种抗菌保鲜膜，所述抗菌保鲜膜与实施例1的区别仅在于制备原料的配比，本实施所述抗菌保鲜膜的制备原料以质量百分比计包括：

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种抗菌保鲜膜，所述抗菌保鲜膜的制备原料以及配比与实施例1相同。

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例将步骤(1)所述的均匀喷洒更改为直接混合。

实施例7

本实施例提供了一种抗菌保鲜膜，所述抗菌保鲜膜与实施例1的区别仅在于制备原料的配比，本实施所述抗菌保鲜膜的制备原料以质量百分比计包括：

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种抗菌保鲜膜，所述抗菌保鲜膜与实施例1的区别仅在于：

本对比例将抑菌助剂更改为0.5wt％的托玛琳液。

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种抗菌保鲜膜，所述抗菌保鲜膜与实施例1的区别仅在于：

本对比例将抑菌助剂更改为0.5wt％的纳米石墨烯液。

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种抗菌保鲜膜，所述抗菌保鲜膜与实施例1的区别仅在于制备原料的配比，本实施所述抗菌保鲜膜的制备原料以质量百分比计包括：

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供了一种抗菌保鲜膜，所述抗菌保鲜膜与实施例1的区别仅在于制备原料的配比，本实施所述抗菌保鲜膜的制备原料以质量百分比计包括：

所述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同。

性能检测：

根据GB10457-2009方法检测实施例1-6和对比例1-4制备的抗菌保鲜膜进行抑菌率和保鲜存储期检测，检测结果如下表1所示。

表1

由表1可知，以托玛琳液与石墨烯液为组合，在合适的比例下添加入保鲜膜内，能够有效抑菌，延长果蔬储存期。分析实施例1-5可知，所述抗菌保鲜膜中托玛琳液与石墨烯液含量越高，其抑菌保险效果越好。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。