一种石脑油催化裂化制烯烃的方法与得到的烯烃

技术领域

本发明涉及一种石脑油催化裂化技术领域，具体涉及一种石脑油催化裂化制烯烃的方法与得到的烯烃。

背景技术

随着全球原油重质化和劣质化的趋势加剧，国内外汽柴油油品标准的日趋严格，全球乙烯及丙烯需求量的不断攀升，对炼油催化裂化(FCC)技术要求越来越高。

FCC催化剂约占全球炼油催化剂市场份额的三分之一，其技术水平的优劣不仅影响装置的运行，还直接影响炼厂的效益。目前，在重油裂化、生产高辛烷值汽油、多产低碳烯烃等方面已形成了系列催化剂，并且仍在推陈出新，以应对不断变化的油品市场及化工原料市场需求。由于全球各地区的产品市场需求、装置结构、原油种类等不尽相同，所以对FCC催化剂需求也各有不同。但是，多产烯烃、提高辛烷值、增产汽油等一直是炼厂主要的生产目标。

美国Grace公司开发的新型Achieve-400催化剂，采用双分子筛技术，利用传统Y型和Pentasi型分子筛，优先裂解汽油中C7及以上烯烃，促使生成更多丁烯。Rive公司和Grace公司合作，将有序介孔分子筛应用到了多个牌号的催化裂化催化剂中。

CN 104549466A公开了一种以ZSM-5/Beta共生分子筛为载体。的石脑油催化裂化流化床催化剂。CN 101190417B用ZSM-5/丝光、ZSM-5/Beta和ZSM-5/Y等共生分子筛之间的相互组合为催化剂催化裂化石脑油制备乙烯、丙烯。

US6211104采用粘土、无机氧化物和分子筛组成催化剂，其中分子筛为高Si/Al的Y分子筛或ZSM-5分子筛。CN1274342A公开了一种高Si/Al、孔径为0.5-0.65nm的分子筛为催化剂，以含有烯烃的轻烃为原料制备乙烯、丙烯。CN1413244A公开了一种以改性介孔磷酸盐材料为催化剂与初级的催化裂化材料结合，制备小分子的烃类混合物。

EMT分子筛具有三维12元环交叉直孔道体系的沸石骨架结构，酸性强、酸量多，是优良的异构化和催化裂化的催化材料。

目前，还没有含碳EMT分子筛催化剂用于石脑油催化裂化反应的文献。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种石脑油催化裂化制烯烃的方法与得到的烯烃，其中，采用石脑油与含碳EMT分子筛催化剂接触反应，生成含有乙烯和丙烯的物流。

本发明的目的之一在于提供一种石脑油催化裂化制烯烃的方法，包括：包含C4-C15烃石脑油原料与含碳EMT分子筛催化剂接触反应，得到含有乙烯和丙烯的烯烃物流。

在一种优选的实施方式中，所述反应的温度为550℃-850℃；和/或，压力为0.1-2.0MPa；和/或，重量空速为0.2h

在进一步优选的实施方式中，所述反应的温度为550℃-750℃；和/或，压力为0.2-1.0MPa；和/或，重量空速为0.5h

例如，所述反应的温度为550℃、600℃、650℃、700℃或750℃；和/或，压力0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa；和/或，重量空速为0.5h

在一种优选的实施方式中，所述EMT分子筛为含碳EMT分子筛，其中碳含量为0.02～0.5wt％、Na

在一种优选的实施方式中，所述含碳EMT分子筛催化剂中碳含量为0.02～0.2wt％，Na

例如，含碳EMT分子筛催化剂中碳含量为0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％或0.2wt％。

在一种优选的实施方式中，以NH

例如，含碳EMT分子筛催化剂的弱酸酸量与中强酸酸量之比为1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1或1.3:1。

在一种优选的实施方式中，所述含碳EMT分子筛催化剂采用包括以下步骤的方法得到：

(1)将铝源、氢氧化钠、硅源、有机胺、溶剂混合，得到混合液；

(2)对所述混合液进行晶化，晶化结束后去除溶剂、水洗、分散于酸中，得到分散液；

(3)对所述分散液进行晶化，晶化结束后去除溶剂、水洗；

(4)干燥、焙烧，得到所述EMT分子筛。

在本发明中，在原料液中引入有机胺，作用在于：①采用有机胺替换部分氢氧化钠，即在本发明中采用的氢氧化钠用量比现有技术少，这样使得后续钠交换更易于进行；②采用有机胺在后续晶化过程后会形成残碳留在EMT分子筛中。③使用有机酸调节步骤3分散液pH的同时，与有机胺衍生物共同控制分子筛的碳含量。另外，本发明是在制备分子筛原位合成的过程中加有机胺、有机酸，这样有机胺、有机酸分布均匀，可以均匀地分布于分子筛的孔道内。

在一种优选的实施方式中，所述铝源选自铝溶胶、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述铝源选自铝溶胶、铝酸钠中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、硅酸钠中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述有机胺为小分子有机胺。

在进一步优选的实施方式中，所述有机胺选自C1～C6的小分子有机胺，优选自C1～C4的小分子有机胺。

其中，所述小分子是指分子量小于200，优选小于100；例如，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种。

其中，本发明之所以优选采用小分子有机胺的原因在于，高碳有机胺(例如C7以上有机胺)的碱性相对较弱，无法满足晶化所需碱度。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂为水。

在一种优选的实施方式中，铝源、硅源、氧化钠、有机胺和溶剂的摩尔用量比为1:(1～20):(2～10):(0.5～20):(100～500)，其中，铝源的摩尔量以Al

在进一步优选的实施方式中，铝源、硅源、氧化钠、有机胺和溶剂的摩尔用量比为1:(3～10):(3～8):(1～10):(150～400)，其中，铝源的摩尔量以Al

例如，铝源与硅源的摩尔用量比为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10；铝源与氧化钠的摩尔用量比为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8；铝源与有机胺的摩尔用量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10；铝源与溶剂的摩尔用量比为1:150、1:200、1:250、1:300、1:350或1:400。

在一种优选的实施方式中，步骤(1)如下进行：

(1.1)将铝源、氢氧化钠和溶剂混合，得到溶液A；

(1.2)将硅源、有机胺和溶剂混合，得到溶液B；

(1.3)将溶液A和溶液B冷却，再将溶液A(缓慢)加入溶液B中，得到所述混合液。

在一种优选的实施方式中，所述溶液A的重量浓度为3～35wt％，优选为4～30wt％。

例如，所述溶液A的重量浓度为3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％。

在一种优选的实施方式中，所述溶液B的重量浓度为25～50wt％，优选为28～48wt％。

例如，所述溶液B的重量浓度为25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1.3)中，冷却至-10～10℃，优选冷却至0～4℃。

在一种优选的实施方式中，步骤(2)所述晶化于5～60℃进行0.5～8天。

在进一步优选的实施方式中，步骤(2)所述晶化于10～40℃进行1～5天。

步骤(2)所述晶化于10℃、20℃、30℃或40℃进行1、2、3、4或5天。

在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，采用减压抽滤的方式去除溶剂。

在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，水洗至滤液pH为9～10。

例如，在步骤(2)中，水洗至滤液pH为9、9.5或10。

其中，在步骤(2)中，如果控制pH低于9，那么有机胺量会过低，例如有机胺可能会被水洗掉，引起分子筛体系中有机胺的存在量不足。

在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述酸为有机酸。

在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、乙二酸、苯甲酸、酒石酸中的至少一种。

其中，在现有技术中多采用无机酸，但是本发明采用有机酸，原因在于这样也会有部分有机酸在步骤3的晶化过程中形成残碳留在分子筛内。

在更进一步优选的实施方式中，采用所述酸调控分散液的pH值为1～5，优选为2～4。

例如，采用所述酸调控分散液的pH值为2、2.5、3、3.5或4。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述晶化于100～300℃下进行1～30h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述晶化于130～250℃下进行4～24h。

例如，在步骤(3)中，所述晶化于130℃、150℃、180℃、200℃、230℃或250℃，所述晶化进行4h、6h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，采用减压过滤的方式去除溶剂。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，水洗至滤液pH至6～8，例如pH＝7。

在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述干燥的温度为50～150℃，优选为80～120℃。

例如，在步骤(4)中，所述干燥的温度为50℃、80℃、100℃、120℃或150℃。

在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述焙烧的温度为400～650℃，优选为500～550℃。

例如，在步骤(4)中，所述焙烧的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。

本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述方法得到的烯烃物流。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)所述含碳EMT分子筛硅铝比低，活性位数量丰富、酸性分布适中，具备弱酸和中强酸酸中心；

(2)本发明所述含碳EMT分子筛催化剂中采用的EMT分子筛上有碳残留，并且分子筛中的Na含量(以XRF表征的Na

(3)本发明所述含碳EMT分子筛催化剂在石脑油催化裂化制烯烃反应中，反应转化率较高，乙烯+丙烯收率较高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

【实施例1】制备含碳EMT分子筛催化剂

将铝酸钠和氢氧化钠溶解于蒸馏水得溶液A，溶液A的质量浓度为11.5wt％；将硅溶胶(SiO

【实施例2】含碳EMT分子筛催化剂

将硫酸铝和氢氧化钠溶解于蒸馏水得溶液A，溶液A的质量浓度为24.8wt％；将硅酸钠、丙二胺和水混合搅拌均匀得溶液B，溶液B的质量浓度为45.9wt％；将A、B溶液分别在4℃冰浴中冷却，然后磁力搅拌下将A缓慢加入到B中形成混合液，控制混合液中的摩尔配比为Al

【实施例3】含碳EMT分子筛催化剂

将铝酸钠和氢氧化钠溶解于蒸馏水得溶液A，溶液A的质量浓度为10.7wt％；将硅酸钠、乙二胺和水混合搅拌均匀得溶液B，溶液B的质量浓度为34.1wt％；将A、B溶液分别在4℃冰浴中冷却，然后磁力搅拌下将A缓慢加入到B中形成混合液，控制混合液中的摩尔配比为Al

【实施例4】含碳EMT分子筛催化剂

将铝溶胶(Al

【实施例5】含碳EMT分子筛催化剂

将铝酸钠和氢氧化钠溶解于蒸馏水得溶液A，溶液A的质量浓度为10.7wt％；将硅酸钠、乙胺水溶液(乙胺质量含量65～70％)和水混合搅拌均匀得溶液B，溶液B的质量浓度为34.8wt％；将A、B溶液分别在4℃冰浴中冷却，然后磁力搅拌下将A缓慢加入到B中形成混合液，控制混合液中的摩尔配比为Al

【实施例6】石脑油催化裂化的方法

将实施例1制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中，以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度700℃，压力0.2MPa，重量空速1.0h

【实施例7】石脑油催化裂化的方法

将实施例2制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度700℃，压力0.2MPa，重量空速1.0h

【实施例8】石脑油催化裂化的方法

将实施例3制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度700℃，压力0.2MPa，重量空速1.0h

【实施例9】石脑油催化裂化的方法

将实施例4制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度700℃，压力0.2MPa，重量空速1.0h

【实施例10】石脑油催化裂化的方法

将实施例5制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度700℃，压力0.2MPa，重量空速1.0h

【实施例11】石脑油催化裂化的方法

将实施例1制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中，以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度650℃，压力0.5MPa，重量空速0.5h

【实施例12】石脑油催化裂化的方法

将实施例1制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中，以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度550℃，压力0.2MPa，重量空速0.5h

【实施例13】石脑油催化裂化的方法

将实施例1制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度750℃，压力0.8MPa，重量空速1.5h

【对比例1】

重复实施例1的过程，区别在于在制备EMT分子筛的过程，区别在于，没有采用有机胺、只使用氢氧化钠调节碱度。

将铝酸钠和氢氧化钠溶解于蒸馏水得溶液A；将硅溶胶(SiO

重复实施例5中石脑油催化裂化的方法。将对比例1制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度700℃，压力0.2MPa，重量空速1.0h

【对比例2】

重复实施例1的过程，区别在于用等量的辛二胺替换其中的C1～C4有机胺。

将铝酸钠和氢氧化钠溶解于蒸馏水得溶液A；将硅溶胶(SiO

【对比例3】

重复实施例1的过程，区别在于在步骤(2)时就把pH调至8。

将铝酸钠和氢氧化钠溶解于蒸馏水得溶液A；将硅溶胶(SiO

重复实施例5中石脑油催化裂化的方法。将对比例3制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度700℃，压力0.2MPa，重量空速1.0h

【对比例4】

重复实施例1的过程，区别在于采用等量盐酸替换其中的有机酸。

将铝酸钠和氢氧化钠溶解于蒸馏水得溶液A；将硅溶胶(SiO

重复实施例5中石脑油催化裂化的方法。将对比例3制备的分子筛压片、破碎、筛分，取20～40目的颗粒2克放入固定床反应器中以C4-C15烃石脑油为原料，反应温度700℃，压力0.2MPa，重量空速1.0h

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。