低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯材料作为一种结晶性的热塑性材料，因其良好的综合性能而被广泛地应用在各个领域。但是，聚丙烯在制品的注塑、储存和使用过程中由于其自身的结晶特性往往会出现一些收缩行为，导致制品产生翘曲变形，局部产生内应力及产品尺寸不稳定现象，因此，大大的限制了其在有较高尺寸精度和平整度要求的产品领域应用。另一方面，由于聚丙烯材料极限氧指数低至17-18％，极易发生燃烧，为了解决以上两个缺陷，行业内常对其进行填充阻燃改性。

在当前行业内，改性聚丙烯阻燃等级需要达到UL94 V0级别时，添加的阻燃剂比例较大，成本过高，因此在很多有阻燃要求的产品设计中，通常会根据产品实际使用需求使用UL 94V2级别进行评估应用。目前，V2级聚丙烯填充改性方法主要有溴-锑协同填充阻燃改性以及自由基引发滴落阻燃填充改性两种方式。

对于溴-锑协同阻燃填充改性，由于日益加严的环保要求及成本问题，使得其应用范围越来越小。而自由基引发滴落阻燃填充改性方法，由于其阻燃剂添加比例较小，一般添加量在1-3％之间，且阻燃效率较高，燃烧过程中释放的有害物质较少，因此在行业内得到广泛应用。但是，在改善聚丙烯收缩变形翘曲的过程中，矿物填料的加入会大幅度减弱自由基引发滴落阻燃体系的阻燃效率，当填料种类选择不合适或其添加量达到一定量时，甚至导致该阻燃体系的阻燃失效。

发明内容

为克服现有技术存在的不足和问题，本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯复合材料，具有低成本、低收缩、不易翘曲、高氧指数的优势，同时具有长效抗菌效果等特性。

本发明的目的之二在于提供一种上述聚丙烯复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

其中，所述硅灰石矿纤为高长径比的纤维状硅灰石，长径比在12～18：1之间，所述改性合成云母粉为人工合成云母粉表面经过硅烷偶联剂改性处理制得。

与现有技术相比，本发明的低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，采用高长径比的纤维状结构硅灰石矿纤，大大的限制了聚丙烯基体树脂的结晶收缩，同时，配合改性合成云母具有的片层结构，弥补了硅灰石矿纤因取向问题导致制品在不同方向的收缩差异，两者协同作用，使得该复合材料同时具有低收缩、低翘曲的特性。同时还引入了磷氮阻燃剂及阻燃协效剂，提高该复合材料的阻燃性，还借助润滑剂对材料中的阻燃剂和矿物填料进行分散润滑，大大地减小了高比例填料添加时对熔融态PP快速滴落过程的影响，以获得高氧指数。本发明的聚丙烯复合材料在具备优异的阻燃性能，同时赋予其永久广谱的抗菌效果，可被广泛的运用到电子电器以及智能家居等领域当中。

作为示例地，按重量百分比计，聚丙烯的含量可为但不限于60％、65％、70％、75％、80％，聚丙烯作为基体树脂，可以为共聚聚丙烯，但不限于此。进一步地，在230℃、2.16kg的测试条件下，聚丙烯的熔体流动速率为25～65g/10min。

作为示例地，按重量百分比计，硅灰石矿纤的用量可为但不限于5％、10％、15％、20％。进一步，硅灰石矿纤的平均粒径在30～50μm。

作为示例地，按重量百分比计，改性合成云母粉的用量可为但不限于5％、10％、15％、20％，优选地，改性合成云母粉的平均粒径≤10μm。

作为示例地，按重量百分比计，磷氮阻燃剂的用量可为但不限于2％、3％、4％、5％。有的实施例中，磷氮阻燃剂采用次磷酸铝、三聚氰胺氢溴酸盐、联枯的混合物，优选地，所述磷氮阻燃剂包括质量比为83:8.5:8.5的次磷酸铝、三聚氰胺氢溴酸盐、联枯。

作为示例地，按重量百分比计，阻燃协效剂的用量可为但不限于1％、2％、3％、4％、5％。有的实施例中，所述阻燃协效剂为三聚氰胺聚磷酸盐，三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。更优选地，阻燃协效剂为三聚氰胺聚磷酸盐，在本体系中，通过添加三聚氰胺聚磷酸盐可以提升阻燃效率，从而提高材料的氧指数。

作为示例地，按重量百分比计，抗菌剂的用量可为但不限于0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％。通过添加合适的抗菌剂以提高该复合材料的抗菌性能。有的实施例中，抗菌剂为无机抗菌剂，比如抗菌剂为纳米银离子抗菌剂。

作为示例地，按重量百分比计，润滑剂的用量可为但不限于0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、2％。润滑剂对材料中的阻燃剂和矿物填料进行分散润滑，大大地减小了高比例填料添加时对熔融态PP快速滴落过程的影响，以获得高氧指数。有的实施例中，润滑剂为脂肪酸酯蜡、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。进一步，润滑剂优选为脂肪酸酯蜡，发明人发现，在本发明体系中，采用脂肪酸酯蜡对本体系材料中的阻燃剂和填料具有极强的分散润滑效果，大大地减小了高比例填料添加时，对熔融态PP快速滴落过程的影响，从而使得材料具有较高的氧指数。

作为示例地，按重量百分比计，抗氧剂的用量可为但不限于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％。进一步，所述抗氧剂选自羟胺类抗氧剂或酚类抗氧剂中的至少一种。具体地，羟胺类抗氧剂可为但不限于抗氧剂Revonox420；酚类抗氧剂可为但不限于抗氧剂1010、抗氧剂168。

相应地，本发明还提供一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、硅灰石矿纤、改性合成云母粉、磷氮阻燃剂、阻燃协效剂、抗菌剂、润滑剂和抗氧剂置于混合机中干混，得到半成品；

(2)将所述半成品置于双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。

进一步，挤出机各段温度依次为：第一段185～195℃，其余各段为200～220℃。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在实施例和对比例的材料配方中的部分原料如下：

聚丙烯由中国石油化工股份有限公司茂名分公司提供的共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

硅灰石矿纤：AH-0023(江西奥特科技有限公司)；

人工合成云母粉：YF1250(三宝新材料)；

碳酸钙粉：XL2500(广东盛朗白石工业有限公司)；

滑石粉：滑石粉803(佳泉新材料有限公司)；

磷氮阻燃剂：M-116次磷酸铝、M-108MHB三聚氰胺氢溴酸盐、DMDPB联枯(湖南美莱珀科技发展有限公司)；

阻燃协效剂：三聚氰胺聚磷酸盐(中山康诺德新材料有限公司)；三聚氰胺氰尿酸盐(浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司)；

抗菌剂：RHA-TZ(上海润禾纳米材料科技有限公司)；

抗氧剂：Irganox 1010(BASF)；商品牌号为；Revonox 420(上海璞展实业有限公司)。

实施例1

一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

76.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

10wt％改性合成云母粉；

5wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

该聚丙烯复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将共聚聚丙烯PPB-MN50-G、磷氮阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸盐、改性合成云母粉、硅灰石矿纤AH-0023、脂肪酸酯蜡和抗氧剂置于混合机中干混4min，转速800rpm，得到半成品；

(2)将上述半成品加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒，得到聚丙烯复合材料，挤出机各段温度依次为：第一段185～195℃，其余各段为200～220℃；整个挤出过程的停留时间为3min，压力为25MPa。

实施例2

一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

71.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

10wt％改性合成云母粉；

10wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

实施例3

一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

66.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

10wt％改性合成云母粉；

15wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

实施例4

一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

61.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

10wt％改性合成云母粉；

20wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

实施例5

一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

66.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

20wt％改性合成云母粉；

5wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

实施例6

一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

66.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺氰尿酸盐；

10wt％改性合成云母粉；

15wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

实施例7

一种低收缩、低翘曲、高氧指数抗菌聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

66.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

10wt％改性合成云母粉；

15wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％乙撑双硬脂酰胺；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

对比例1

一种聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

66.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

25wt％碳酸钙XL2500；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

对比例2

一种聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

66.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

25wt％滑石粉803；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

对比例3

一种聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

66.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

25wt％改性合成云母粉；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

对比例4

一种聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

66.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

25wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

对比例5

一种聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

69.5wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

10wt％改性合成云母粉；

15wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％脂肪酸酯蜡；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

对比例6

一种聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：

67wt％共聚聚丙烯PPB-MN50-G；

4wt％磷氮阻燃剂；

3wt％三聚氰胺聚磷酸盐；

10wt％改性合成云母粉；

15wt％硅灰石矿纤AH-0023；

0.5wt％无机抗菌剂RHA-TZ；

0.5wt％羟胺类抗氧剂Revonox 420；

其中：

改性合成云母粉为人工合成云母粉YF1250表面经过硅烷偶联剂改性处理制得；

磷氮阻燃剂包括83重量份的次磷酸铝的、8.5重量份的三聚氰胺氢溴酸盐、8.5重量份的联枯。

其制备方法与实施例1相同，在此不再阐述。

将实施例1-7及对比例1-5所制备的聚丙烯复合材料进行性能测试，结果如下表1所示。

其中：变形情况通过同条件下注塑制备200mm*200mm*2mm方板冷却48h后进行外观观察评判。

表1测试结果

从表1的数据可知，实施例1-6制备的聚丙烯复合材料具有低收缩、低变形、高氧指数，同时具有长效抗菌效果等特性。因为本发明中选用的高长径比的纤维状结构硅灰石矿纤，能显著降低聚丙烯基体树脂的收缩率，配合改性合成云母具有的片层结构，能大幅度改善材料的翘曲变形问题，两者协同作用，使得材料同时具有低收缩、低翘曲的特性，且对材料阻燃效率影响较小。

对比例3不含硅灰石矿纤，收缩率比较高，且变形情况比较大，阻燃性也较差。

对比例4不含改性合成云母，氧指数比较低。

从实施例3和对比例5的比较可以看出，在本体系中添加三聚氰胺聚磷酸盐可以提升阻燃效率，从而提高材料的氧指数。

从实施例3和对比例6的比较可以看出，缺少润滑剂，会降低材料的氧指数。

实施例3和实施例7比较可知，相较于乙撑双硬脂酰胺，采用脂肪酸酯蜡对本体系材料中的阻燃剂和填料具有极强的分散润滑效果，大大地减小了高比例填料添加时，对熔融态PP快速滴落过程的影响，从而使得材料具有较高的氧指数。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。