聚氨酯胶黏剂及其制备方法，铝塑膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及聚氨酯胶黏剂及其制备方法，铝塑膜及其制备方法。

背景技术

复合膜材料具有强度高、气密性好、防水、折光、耐热封等优点，已广泛用于食品、饮料、医药、电子、农药和化妆品等行业。复合膜材料的性能不仅与复合膜本身的性质有关，还依赖于将复合膜进行复合的胶黏剂的性能。聚氨酯胶黏剂具有优良的综合性能而在复合膜材料中应用较广。

例如，软包锂电池广泛应用于3C和动力储能领域，相比于圆柱和方型锂电池来说优势颇多，比如设计灵活性、轻薄性、内阻小、安全性、循环次数多和能量密度高等，但是受限于原材料、制造设备和工艺等因素，铝塑膜的性能和良品率离具体电池厂商的要求还有不小差距，尤其是在对安全性能要求极高的动力电池上，不低于10年的电池保质期对铝塑膜的质量和性能稳定性提出了极高的要求。

聚氨酯胶黏剂对铝箔和尼龙都具有较好的附着力，制成双组分胶水后可以很好的粘接尼龙膜和铝箔，经过熟化制得的铝塑膜的剥离强度可以达到5N/15mm以上，并且具有很好的耐湿热性能，但是现阶段市面一般的聚氨酯胶黏剂可达到双85烘箱烘烤48h无白线和分层，但是绝大多数不耐双85烘箱烘烤168h，更稀少的是，几乎没有能耐75℃水煮7d以上的铝塑膜用聚氨酯胶黏剂。

基于此，如何改善聚氨酯胶黏剂的耐湿热性和耐水煮性是业界急需解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法，此聚氨酯胶黏剂具有较佳的耐湿热性和耐水煮性，满足铝塑膜用聚氨酯胶黏剂的使用需求。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚氨酯胶黏剂，以质量份数计，制备原料包括20～70份含端羟基聚酯多元醇、10～20份聚氨酯聚合物、5～50份多异氰酸酯、1～10份噁唑啉接枝丙烯酸树脂和0～5份助剂，所述含端羟基聚酯多元醇的Tg为-20～20℃，所述聚氨酯聚合物的Tg为40～100℃，所述聚氨酯聚合物的制备原料包括聚合多元醇，所述聚合多元醇包括主链为聚酯、聚醚或聚烯烃且官能度为2～3的多元醇。

本发明采用的聚氨酯胶黏剂中，采用低Tg的含端羟基聚酯多元醇和高Tg的聚氨酯聚合物作为黏结主剂，经与多异氰酸酯固化后形成的胶黏剂对各种基材皆具有较好的附着力，例如木材，金属、熟料、纸、皮革、纺织品、玻璃等。故作为铝箔和尼龙膜的粘接剂，熟化后制得的铝塑膜具有较高的剥离强度，可使制得的铝塑膜化具有较高的冲深性能。另外，聚氨酯聚合物的制备原料中选择主链为聚酯、聚醚或聚烯烃且官能度为2～3的多元醇作为聚合多元醇，可改善聚氨酯胶黏剂的耐水煮性能，再结合与含端羟基聚酯多元醇中羧基具有很强的反应活性的噁唑啉接枝丙烯酸树脂，可进一步提高聚氨酯胶黏剂的耐湿热性和耐水煮性。

在一些技术方案中，所述含端羟基聚酯多元醇的平均分子量为500～60000，羟值为2～50mgKOH/g，酸值为0.5～30mgKOH/g，以质量份数计，所述含端羟基聚酯多元醇的制备原料包括10～50份脂肪族二元酸、5～30份芳香族二元羧酸或酸酐、30～70份平均官能度为2～3.5的多元醇和0～5份催化剂。

在一些技术方案中，所述聚氨酯聚合物的平均分子量为500～50000，羟值为2～50mgKOH/g，以质量份数计，所述聚氨酯聚合物的制备原料包括5～60份异氰酸酯、5～40份平均分子量为500～6000的聚合多元醇、0～10份脂肪族一元醇或二元醇和0.5～15份分子量低于500的多元胺。

在一些技术方案中，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯单体，或，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯共聚物且共聚物中所述芳香族多异氰酸酯的含量为5～20％，平均官能度为2～6。

在一些技术方案中，所述含端羟基聚酯多元醇和所述聚氨酯聚合物中-OH的摩尔总量为m，所述多异氰酸酯中-NCO的摩尔量为n，m/n为1:1～30。

在一些技术方案中，制备原料还包括溶剂，所述溶剂为环己烷、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的至少一种，所述助剂包括催化剂和/或促进剂。

本发明第二方面提供了一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括步骤：

(1)制备含端羟基聚酯多元醇；

(2)制备聚氨酯聚合物；

(3)将所述含端羟基聚酯多元醇、所述聚氨酯聚合物、所述助剂和所述溶剂混合得混合物；

(4)将所述混合物、所述多异氰酸酯和所述改性丙烯酸树脂搅拌混合。

本发明的聚氨酯胶黏剂的制备方法简单，生产成本可控。

本发明第三方面提供了一种铝塑膜，包括铝基体和采用胶黏剂粘附于所述铝基体上的尼龙膜，所述胶黏剂为前述的聚氨酯胶黏剂或前述的聚氨酯胶黏剂的制备方法所制备的聚氨酯胶黏剂。本发明的铝塑膜采用特殊的胶黏剂具有较佳的耐湿热性和耐水煮性。

本发明第四方面提供了铝塑膜的制备方法，包括步骤：将所述聚氨酯胶黏剂依次采用凹版涂布和热压合方式而将尼龙膜复合于所述铝基体上，再熟化处理。

在一些技术方案中，所述凹版涂布的上胶量为15～25g/m

在一些技术方案中，所述热压合的温度为80～100℃，压力为0.05～0.08MPa。

在一些技术方案中，所述熟化的温度为55～100℃，熟化时间为1～7d。

具体实施方式

本发明的聚氨酯胶黏剂实为双组份体系，通过粘结主剂和固化剂的反应而形成粘结剂。本发明的聚氨酯胶黏剂可用于将尼龙膜粘附于铝基体上而制备铝塑膜。

同时，铝塑膜的制备方法可包括步骤：将聚氨酯胶黏剂依次采用凹版涂布和热压合方式而将尼龙膜复合于所述铝基体上，再熟化处理。其中，凹版涂布的上胶量为15～25g/m

以质量份数计，本发明的聚氨酯胶黏剂的粘结主剂包括20～70份含端羟基聚酯多元醇和10～20份聚氨酯聚合物。

其中，含端羟基聚酯多元醇的质量份数可以但不限于为20份、30份、40份、50份、60份、70份。含端羟基聚酯多元醇的Tg为-20～20℃，优选为-20～10℃，更优选为-10～10℃。含端羟基聚酯多元醇的平均分子量为500～60000，优选为1000～50000，更优选为5000～30000。含端羟基聚酯多元醇的羟值为2～50mgKOH/g，优选为2～30mgKOH/g，更优选为5～20mgKOH/g。含端羟基聚酯多元醇的酸值为0.5～30mgKOH/g，优选为0.5～20mgKOH/g，更优选为0.5～10mgKOH/g。

以质量比份数计，含端羟基聚酯多元醇的制备原料包括10～50份脂肪族二元酸、5～30份芳香族二元羧酸或酸酐、30～70份平均官能度为2～3.5的多元醇和0～5份催化剂。脂肪族二元酸优选为10～40份，更优选为20～45份，脂肪族二元酸包括但不限于为己二酸、葵二酸。芳香族二元羧酸或酸酐优选为5～20份，更优选为10～20份，芳香族二元羧酸包括但不限于为邻苯二甲酸、间苯二甲酸。酸酐包括但不限于为苯酐。多元醇优选为30～60份，更优选为35～55份，多元醇包括但不限于为新戊二醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇或改性双酚A。催化剂优选为1～5份，更优选为1～3份，催化剂包括但不限于为氢氧化钠、氢氧化锂、氧化铅、有机锡、有机钛或有机锌，优选使用碱性催化剂。

聚氨酯聚合物的质量份数可以但不不限于为10份、12份、14份、16份、18份、20份。聚氨酯聚合物的Tg为40～100℃，优选为50～90℃，更优选为60～80℃。聚氨酯聚合物的平均分子量为500～50000，优选为1000～40000，更优选为5000～30000。聚氨酯聚合物的羟值为2～50mgKOH/g，优选为2～30mgKOH/g，更优选为5～20mgKOH/g。聚氨酯聚合物中异氰酸酯单体残留量小于5％，优选小于2％，更优选小于0.5％。

以质量份数计，聚氨酯聚合物的制备原料包括5～60份异氰酸酯、5～40份平均分子量为500～6000的聚合多元醇、0～10份脂肪族一元醇或二元醇和0.5～15份分子量低于500的多元胺。异氰酸酯的质量份数优选为20～40％，异氰酸酯可为单异氰酸酯或二异氰酸酯。二异氰酸酯包括但不限于为甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或四亚甲基二异氰酸酯。聚合多元醇的质量份数优选为10～30％，聚氨酯聚合物的制备原料包括聚合多元醇，聚合多元醇包括主链为聚酯、聚醚或聚烯烃且官能度为2～3的多元醇。聚合多元醇的分子量优选为500～2500，官能度优选为1.8～4。优选的，聚合多元醇为主链为聚酯的多元醇。脂肪族一元醇或二元醇的质量份数优选为5～10份。脂肪族一元醇为1～18个碳原子的脂肪族一元醇，优选为乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚或1-辛醇。二元醇包括但不限于为新戊二醇、丙二醇、乙二醇或二甘醇。多元胺的份数优选为5～15，多元胺作为扩链剂使用包括但不限于为肼、乙二胺或异佛尔酮二胺。制备聚氨酯聚合物时还可加入溶剂，溶剂可以但不限于为丙酮、丁酮、环己烷、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。

本发明的聚氨酯胶黏剂的固化剂为多异氰酸酯，多异氰酸酯的质量份数为5～50份，作为示例，多异氰酸酯的质量份数可以但不限于为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份。多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯单体，或，多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯共聚物且共聚物中芳香族多异氰酸酯的含量为5～20％，平均官能度为2～6。作为示例，固化剂为HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体或TDI～TMP预聚体。

本发明的聚氨酯胶黏剂的制备原料中含端羟基聚酯多元醇和聚氨酯聚合物中-OH的摩尔总量为m，多异氰酸酯中-NCO的摩尔量为n，m/n为1:1～30，优选为1:1～20，更优选为1:5～15。

本发明的聚氨酯胶黏剂的制备原料还包括1～10份噁唑啉接枝丙烯酸树脂，作为示例，噁唑啉接枝丙烯酸树脂的质量份数可以但不限于为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。噁唑啉接枝丙烯酸树脂的接枝率可为40％，可选用ECOPROS的WS-500(水性噁唑啉接枝丙烯酸树脂)，可将其升温至95℃，使用真空泵抽负压抽干水分，然后添加丙二醇甲醚稀释成20％固含量的溶剂型噁唑啉接枝丙烯酸树脂。

本发明的聚氨酯胶黏剂的制备原料还包括40～60份溶剂，作为示例，溶剂的质量份数可以但不限于为40份、45份、50份、55份、60份。溶剂可以但不限于为环己烷、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯等低沸点溶剂，优选为上述两种以上的混溶溶剂，其中，溶剂的水分含量应小于500ppm。

本发明的聚氨酯胶黏剂的制备原料还包括0～5份助剂，作为示例，助剂的质量份数可以但不限于为0、1份、2份、3份、4份、5份。助剂包括催化剂和/或促进剂。催化剂可以但不限于为有机锡催干剂T12，附着力促进剂可以但不限于为硅烷偶联剂KH560。

本发明的聚氨酯胶黏剂外观为无色或浅黄色透明液体，粘度为100～3000mPa.s，固含量为30～50％，pH值为7.0～8.5，羟值为(固体份)为5～20mgKOH/g，酸值为2～10mgKOH/g，活化期为6h以上。

本发明的聚氨酯胶黏剂的制备方法包括步骤：

(1)制备含端羟基聚酯多元醇；

(2)制备聚氨酯聚合物；

(3)将所述含端羟基聚酯多元醇、所述聚氨酯聚合物、所述助剂和所述溶剂混合得混合物；

(4)将所述混合物、所述多异氰酸酯和所述改性丙烯酸树脂搅拌混合。

其中，步骤(1)含端羟基聚酯多元醇的制备包括：于氮气保护气氛下，将多元醇投入到反应釜加热到110～150℃，待其完全熔融后，加入羧酸、酸酐和催化剂，升温至200～250℃，通过除水装置把酯化反应产生的水除去。该反应的酯化或者酯交换反应可以同时进行。待水分排除后，检测羟值为5～20mg KOH/g，酸值小于2mg KOH/g即可出料。

步骤(2)聚氨酯聚合物的制备包括：于氮气保护气氛下，将聚合多元醇、脂肪族一元醇或二元醇投入到反应釜中，加热到100～120℃反应的同时通过真空脱出酯化产生的水。再加入异氰酸酯，并加热反应后加入带羧基的二元醇和溶剂，将温度降低到80～90℃并保持反应至残余NCO含量约为2％时，再降温至60℃。将上述预聚体在强烈搅拌条件下加入足量溶剂，完全分散开后缓慢加入开稀后的多元胺。通过后扩链将剩余的NCO完全反应，直到用IR(红外)光谱不在检测到NCO为止，冷却至30℃后过滤出料。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

(1)含端羟基聚酯多元醇的制备

①含端羟基聚酯多元醇A1的制备

准确称量2326g 1,4环己烷二甲醇、1140g二甘醇、20.5g三羟甲基丙烷和8g氧化二丁基锡一起加入到10L四口烧瓶中。通入氮气，将反应温度以1℃/min的速率提升至130℃，待反应物完全溶解后加入335g对苯二甲酸、505g间苯二甲酸，以2℃/min的速率将温度升高至220℃，升温过程中持续将酯化反应产生的水排除。当酯化水不在有明显排出时保温2h，加入2887g己二酸、8.6g抗氧剂1010，继续升温至250℃反应并继续排除酯化水，直至检测羟值为5～20mg KOH/g，酸值小于2mgKOH/g时即可出料，Tg为-20～20℃。

②含端羟基聚酯多元醇A2的制备

准确称量2326g 1,4环己烷二甲醇、1140g二甘醇和8g氧化二丁基锡一起加入到10L四口烧瓶中。通入氮气，将反应温度以1℃/min的速率提升至130℃，待反应物完全溶解后加入390g对苯二甲酸、780g邻苯二甲酸，以2℃/min的速率将温度升高至220℃，升温过程中持续将酯化反应产生的水排除。当酯化水不在有明显排出时保温2h，加入2500g己二酸、6.6g抗氧剂1010，继续升温至250℃反应并继续排除酯化水，直至检测羟值为5～20mg KOH/g，酸值小于2mgKOH/g时即可出料，Tg为-20～20℃。

③含端羟基聚酯多元醇A3的制备

准确称量800g新戊二醇、1500g 1,3-丙二醇、20.5g三羟甲基丙烷和8g氧化二丁基锡一起加入到10L四口烧瓶中。通入氮气，将反应温度以1℃/min的速率提升至130℃，待反应物完全溶解后加入138g对苯二甲酸、700g间苯二甲酸，以2℃/min的速率将温度升高至220℃，升温过程中持续将酯化反应产生的水排除。当酯化水不在有明显排出时保温2h，加入2887g己二酸、6.6g抗氧剂1010，继续升温至250℃反应并继续排除酯化水，直至检测羟值为5～20mg KOH/g，酸值小于2mgKOH/g时即可出料，Tg为-20～20℃。

(2)聚氨酯聚合物的制备

①聚氨酯聚合物B1的制备

在通入氮气的条件下，将100g的平均分子量为2000的聚酯多元醇、9.7g新戊二醇投入到反应釜加热到105℃通过真空抽出水分。降温至80℃再加入105g HDI并加热到95℃反应1h后加入13g二羟甲基丙酸和86g乙酸乙酯，将温度降低至85℃并保持反应3h至NCO残余含量约为2％时，继续降温至60℃。将上述预聚体在强烈搅拌下加入200g乙酸乙酯，待完全分散开后缓慢加入4g乙二胺和30g丁酮混合物，通过后扩链将预留的NCO完全反应，直至用IR(红外)光谱不再检测到NCO，羟值为5～20mg KOH/g时冷却至30℃后过滤出料，Tg为50～70℃。

②聚氨酯聚合物B2的制备

在通入氮气的条件下，将100g的平均分子量为2000的聚酯多元醇、9.7g新戊二醇投入到反应釜加热到105℃通过真空抽出水分。降温至80℃再加入138g IPDI并加热到95℃反应1h后加入13g二羟甲基丙酸和86g乙酸乙酯，将温度降低至85℃并保持反应3h至NCO残余含量约为2％时，继续降温至60℃。将上述预聚体在强烈搅拌下加入200g乙酸乙酯，待完全分散开后缓慢加入4g乙二胺和30g丁酮混合物，通过后扩链将预留的NCO完全反应，直至用IR(红外)光谱不再检测到NCO，羟值为5～20mg KOH/g时冷却至30℃后过滤出料，Tg为50～70℃。

③聚氨酯聚合物B3的制备

在通入氮气的条件下，将150g的平均分子量为2000的聚酯多元醇、9.7g丙二醇投入到反应釜加热到105℃通过真空抽出水分。降温至80℃再加入112g甲苯二异氰酸酯并升温到90℃反应2h后加入13g二羟甲基丙酸和100g乙酸乙酯，将温度降低至85℃并保持反应3h至NCO残余含量约为2％时，继续降温至60℃。将上述预聚体在强烈搅拌下加入200g乙酸乙酯，待完全分散开后缓慢加入3g异佛尔酮二胺和30g丁酮混合物，通过后扩链将预留的NCO完全反应，直至用IR(红外)光谱不再检测到NCO，羟值为5～20mg KOH/g时冷却至30℃后过滤出料，Tg为50～70℃。

④聚氨酯聚合物B4的制备

在通入氮气的条件下，将100g的平均分子量为2000的聚缩醛多元醇、9.7g新戊二醇投入到反应釜加热到105℃通过真空抽出水分。再加入105g HDI并加热到130℃反应1h后加入13g二羟甲基丙酸和86g乙酸乙酯，将温度降低至85℃并保持反应3h至NCO残余含量约为2％时，继续降温至60℃。将上述预聚体在强烈搅拌下加入200g乙酸乙酯，待完全分散开后缓慢加入4g乙二胺和30g丁酮混合物，通过后扩链将预留的NCO完全反应，直至用IR(红外)光谱不再检测到NCO，羟值为5～20mg KOH/g时冷却至30℃后过滤出料。

实施例1

本实施例为一种聚氨酯胶黏剂，其制备原料包括含端羟基聚酯多元醇A1400g、聚氨酯聚合物B1 60g、TDI～TMP聚合物115g、噁唑啉接枝丙烯酸树脂10g、丁酮400g、乙酸乙酯400g、KH560 8g和T12 0.7g。

实施例2

本实施例为一种聚氨酯胶黏剂，其制备原料包括含端羟基聚酯多元醇A1350g、聚氨酯聚合物B1 100g、TDI～TMP聚合物115g、噁唑啉接枝丙烯酸树脂13g、丁酮400g、乙酸乙酯400g、KH560 8g和T12 0.7g。

实施例3

本实施例为一种聚氨酯胶黏剂，其制备原料包括含端羟基聚酯多元醇A1400g、聚氨酯聚合物B2 60g、TDI～TMP聚合物115g、噁唑啉接枝丙烯酸树脂10g、丁酮400g、乙酸乙酯400g、KH560 8g和T12 0.7g。

实施例4

本实施例为一种聚氨酯胶黏剂，其制备原料包括含端羟基聚酯多元醇A1400g、聚氨酯聚合物B3 60g、TDI～TMP聚合物115g、噁唑啉接枝丙烯酸树脂10g、丁酮400g、乙酸乙酯400g、KH560 8g和T12 0.7g。

实施例5

本实施例为一种聚氨酯胶黏剂，其制备原料包括含端羟基聚酯多元醇A2400g、聚氨酯聚合物B1 60g、TDI～TMP聚合物115g、噁唑啉接枝丙烯酸树脂10g、丁酮400g、乙酸乙酯400g、KH560 8g和T12 0.7g。

实施例6

本实施例为一种聚氨酯胶黏剂，其制备原料包括含端羟基聚酯多元醇A3400g、聚氨酯聚合物B2 60g、TDI～TMP聚合物115g、噁唑啉接枝丙烯酸树脂10g、丁酮400g、乙酸乙酯400g、KH560 8g和T12 0.7g。

对比例1

本实施例为一种聚氨酯胶黏剂，其制备原料包括含端羟基聚酯多元醇A1410g、聚氨酯聚合物B2 60g、TDI～TMP聚合物115g、丁酮400g、乙酸乙酯400g、KH560 8g和T12 0.7g。

对比例2

本实施例为一种聚氨酯胶黏剂，其制备原料包括含端羟基聚酯多元醇A1400g、聚氨酯聚合物B4 60g、TDI～TMP聚合物115g、噁唑啉接枝丙烯酸树脂10g、丁酮400g、乙酸乙酯400g、KH560 8g和T12 0.7g。

采用实施例1～6和对比例1～2的聚氨酯胶黏剂分别将尼龙膜粘附于铝基板上制得铝塑膜。将铝塑膜用裁切器裁剪成15mm*230mm的样条，用拉力机测试测试剥离强度；将样条浸泡在75℃水中煮7d观察分层情况。用冲壳机将各铝塑膜冲深为长65mm*宽50mm*深4mm的长方形铝塑壳，放入双85烘箱烘烤168h观察白线和分层情况，各测试结果如表1所示。

其中，剥离强度测试按《GB/T 2792-2014胶粘带剥离强度的测试方法》标准进行，拉伸速度为(100±50)mm/min，拉伸方向与未剥开部分呈T型。

耐水煮性能测试采用HWS12型电热恒温水浴锅，温度设定为75℃煮样条7d，分别于第1天、第3天、第7天后观察分层情况，如未分层再按《GB/T2792-2014胶粘带剥离强度的测试方法》标准测试剥离强度，拉伸速度为(100±50)mm/min，拉伸方向与未剥开部分呈T型。

耐湿热性能测试为将冲壳成型后的铝塑膜放入双85烘箱，按照《GB/T2423.3-2006电工电子产品环境试验第2部分试验方法试验Cab：恒重湿热试验》标准进行，分别于第1天、第3天、第7天后观察有无白线和分层情况。

表一各实施例性能测试结果

由表1的结果可知，本发明的聚氨酯胶黏剂具有较高的剥离强度，且制备原料中具有噁唑啉接枝丙烯酸树脂，同时采用主链为聚酯、聚醚或聚烯烃且官能度为2～3的多元醇作为聚合多元醇以制备聚氨酯聚合物，可使聚氨酯胶黏剂具有较佳的耐湿热性和耐水煮性，因而满足铝塑膜的高性能使用需求。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。