一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

当前电子设备的集成和小型化导致了单位面积热密度的急剧增加，这使其比之前面临更多的热故障和火灾风险，实现高效的散热和高阻燃成为提高设备性能和延长其使用寿命的重要手段。拥有优异的电气、力学性能及低廉的价格而广泛应用于各类电子与电力设备中的聚合物材料，则因此成为了未来高导热材料的研究重点。环氧树脂是一种常见的热固性树脂，环氧树脂具有良好耐热性、电绝缘性能和防腐性能，然而，其固有的高可燃性和低导热系数(TC)严重限制了其在微电子包装和其他新领域中的适用性。因此，为了安全、高效的传热性能，开发具有高阻燃性能的环氧树脂基导热复合材料(PTCs)具有重要的应用价值。

工业上实现高TC和高阻燃性最常用的方法是添加高性能无机添加剂。例如，氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、Si

现有阻燃剂仍在大量使用含磷阻燃剂，但阻燃剂合成工艺复杂，生产成本高，多数的有机磷阻燃剂处在实验室阶段，而且合成有机磷阻燃剂产生的废水，副产品多数含有大量有毒污染化合物，对环境有害。如何选择对环境友好无毒且廉价的阻燃剂进行制备环氧树脂基导热复合材料，使环氧树脂基导热复合材料具有高阻燃和高导热性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：

一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将氮化硼和硼酸三聚氰胺混合进行球磨，结束后洗涤、抽滤，干燥得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼，将硼酸三聚氰胺改性氮化硼溶于溶剂中得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液；

S2、将S1得到的硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液滴加到环氧树脂溶液中，加热使溶剂挥发后降温，加入促进剂反应，反应结束后除去气泡，固化得到环氧树脂复合材料。

优选的，S1中，所述氮化硼和硼酸三聚氰胺的质量比为1:0.5-2。

优选的，S1中，所述球磨的时间为3-8h，所述干燥为真空干燥，温度为60℃，时间为24h。

优选的，S1中，所述硼酸三聚氰胺改性氮化硼与溶剂的体积比为1:19，所述溶剂为异丙醇。

S2中，所述环氧树脂溶液为将环氧树脂、固化剂和稀释剂混合加热搅拌得到环氧树脂溶液；

所述环氧树脂、固化剂和稀释剂的质量比为0.5:0.6:0.25-0.4，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚，加热的温度为60-80℃。

优选的，S2中，所述硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液为环氧树脂溶液的总质量的5-10％，滴加的方式为每次滴加1-1.5mL的硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液直至分散液全部滴加。

优选的，S2中，所述促进剂为环氧树脂溶液质量的2％，促进剂为N.N-二甲基苄胺。

优选的，S2中，所述加热的温度为80-90℃，加热使溶剂完全挥发后降温至60℃，反应的时间为2-3min。

优选的，S2中，所述固化包括以下步骤：先在100℃下进行预固化2h，然后升温至150℃固化10h。

此外，本发明还提供了上述制备方法制备阻燃导热环氧树脂复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明采用硼酸三聚氰胺改性氮化硼制备环氧薄膜，在阻燃导热方面，硼酸三聚氰胺受热生成氧化硼和氮化硼都具有脱水性，会促进聚合物脱水成炭，从而阻止热的传导，而氧化硼又是一层致密的保护膜，会隔绝内外氧气，同时，氮化硼材料优异的导热性能会将局部热量传递出去，避免局部热量过高。在电绝缘方面，氮化硼和环氧树脂都具有优异的电绝缘性能，可以提高聚合物的绝缘性能，具有优异的阻燃、导热和绝缘性能。

(2)本发明采用硼酸三聚氰胺改性氮化硼所得到的BNNS产率高，而且在洗涤过程中用的试剂是水，不会造成环境污染，且价格低廉，硼酸三聚氰胺是一种产工艺简单、无毒环保的阻燃抑烟剂，对环境又好。

(3)本发明采用硼酸三聚氰胺阻燃剂，硼酸三聚氰胺可以由硼酸和三聚氰氨合成，燃性良好，原料易得，相比于卤系和磷系阻燃剂，安全无毒，相比于无毒的硅系阻燃剂却因价格高昂，原料易得，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明环氧树脂复合材料的制备工艺图；

图2为本发明BN、实施例1BNNS

图3为本发明BN、实施例1BNNS

图4为本发明BN、实施例1BNNS

图5为本发明BN、实施例1BNNS

图6为本发明BN、实施例1BNNS

图7为本发明BN、实施例1BNNS

图8为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS

图9为本发明对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS

图10为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS

图11为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS

图12为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS

图13为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS

图14为本发明BNNS含量复合材料对的介电损耗对比图；

图15为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

实施例1

一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将2g的氮化硼BN和4g的硼酸三聚氰胺MB混合加入250mL的氧化锆罐中，并加入氧化锆球，球料比为，在600r/min的行星磨机上进行球磨3h；球磨后用75℃高温热水去离子水溶解，80℃水浴中超声，使得氮化硼可以充分分散，至溶液呈显悬浊液时，将上清液倒入烧杯中，进行抽滤，抽滤过程中没有改性的BN和MB会随水排出，重复上述球磨后的步骤2-3次，然后用离子水进行洗涤，置于培养皿中，用锡纸包裹且戳一些小孔透气，将培养皿放在真空干燥箱中，抽真空，保持真空环境，设置温度60℃，时间24h干燥得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼BNNS；

称量干燥后的BNNS的质量除以氮化硼的质量2g，即为产率，产率可达54％；

将BNNS溶于异丙醇中进行超声处理得到BNNS分散液，BNNS与异丙醇的体积比为1:19；

S2、将0.5g的环氧树脂、0.6g的甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.278g的正丁基缩水甘油醚混合置于药品瓶中，加入磁子，放在磁力搅拌机上，转速设定为700r/min，温度为60℃，得到环氧树脂溶液；

S3、将S1得到的BNNS分散液分多次滴加到升温搅拌状态下的环氧树脂溶液中，BNNS分散液为环氧树脂溶液的总质量的5％，每次滴加的体积为1.5mL，当BNNS分散液全部滴入环氧树脂溶液后，加热至90℃使异丙醇完全挥发，将温度降至60℃，然后加入17.5μLN.N-二甲基苄胺，置于60℃的水浴中超声2min，60℃真空干燥去除气泡，倒入厚度为70μm薄膜上刻出的10cm*10cm的模板上，用离型膜压平，玻璃板盖上，压片机温度设定100℃，时间30min，将模具放置在100℃干燥箱中预固化2h，然后升温至150℃下固化10h得到环氧树脂复合薄膜EP/BNNS

实施例2

一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将2g的BN和3g的MB混合加入250mL的氧化锆罐中，并加入氧化锆球，球料比为，在550r/min的行星磨机上进行球磨5h；球磨后用75℃高温热水去离子水溶解，90℃水浴中超声，使得BN可以充分分散，至溶液呈显悬浊液时，将上清液倒入烧杯中，进行抽滤，抽滤过程中没有改性的BN和MB会随水排出，重复上述球磨后的步骤2-3次，然后用离子水进行洗涤，置于培养皿中，用锡纸包裹且戳一些小孔透气，将培养皿放在真空干燥箱中，抽真空，保持真空环境，设置温度60℃，时间24h干燥得到BNNS；将BNNS溶于异丙醇中进行超声处理得到BNNS分散液，BNNS与异丙醇的体积比为1:19；

S2、将0.5g的环氧树脂、0.6g的甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.25g的正丁基缩水甘油醚混合置于药品瓶中，加入磁子，放在磁力搅拌机上，转速设定为650r/min，温度为80℃，得到环氧树脂溶液；

S3、将S1得到的BNNS分散液分多次滴加到升温搅拌状态下的环氧树脂溶液中，BNNS分散液为环氧树脂溶液的总质量的10％，每次滴加的体积为1.5mL，当BNNS分散液全部滴入环氧树脂溶液后，加热至90℃使异丙醇完全挥发，将温度降至60℃，然后加入17.5μLN.N-二甲基苄胺，置于60℃的水浴中超声2min，60℃真空干燥去除气泡，倒入厚度为70μm薄膜上刻出的10cm*10cm的模板上，用离型膜压平，玻璃板盖上，压片机温度设定100℃，时间30min，将模具放置在100℃干燥箱中预固化2h，然后升温至150℃下固化10h得到EP/BNNS

实施例3

一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将2g的BN和1g的MB混合加入250mL的氧化锆罐中，并加入氧化锆球，球料比为，在600r/min的行星磨机上进行球磨8h；球磨后用75℃高温热水去离子水溶解，80℃水浴中超声，使得BN可以充分分散，至溶液呈显悬浊液时，将上清液倒入烧杯中，进行抽滤，抽滤过程中没有改性的BN和MB会随水排出，重复上述球磨后的步骤2-3次，然后用离子水进行洗涤，置于培养皿中，用锡纸包裹且戳一些小孔透气，将培养皿放在真空干燥箱中，抽真空，保持真空环境，设置温度60℃，时间24h干燥得到BNNS；将BNNS溶于异丙醇中进行超声处理得到BNNS分散液，BNNS与异丙醇的体积比为1:19；

S2、将0.5g的环氧树脂、0.6g的甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.4g的正丁基缩水甘油醚混合置于药品瓶中，加入磁子，放在磁力搅拌机上，转速设定为700r/min，温度为60℃，得到环氧树脂溶液；

S3、将S1得到的BNNS分散液分多次滴加到升温搅拌状态下的环氧树脂溶液中，BNNS分散液为环氧树脂溶液的总质量的8％，每次滴加的体积为1.5mL，当BNNS分散液全部滴入环氧树脂溶液后，加热至90℃使异丙醇完全挥发，将温度降至60℃，然后加入17.5μLN.N-二甲基苄胺，置于60℃的水浴中超声2min，60℃真空干燥去除气泡，倒入厚度为70μm薄膜上刻出的10cm*10cm的模板上，用离型膜压平，玻璃板盖上，压片机温度设定100℃，时间30min，将模具放置在100℃干燥箱中预固化2h，然后升温至150℃下固化10h得到环氧树脂复合薄膜。

对比例1

阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法同实施例1，区别在于：对BN不改性，制备得到环氧树脂复合薄膜EP/BN。

图2为本发明BN、实施例1BNNS

图3为本发明BN、实施例1BNNS

图4为本发明BN、实施例1BNNS

红外光谱学可以通过检测红外线的吸收来表征物质的官能团，图5为本发明BN、实施例1BNNS

图6为以λ＝532nm为激光波长的绿色激光器获得的BN、实施例1BNNS

通过XPS进一步证实了BN和BNNS之间的化学键的变化，如图7所示。BN的b1s谱显示出一个微弱的B-O峰，这可能是BN边缘氧化的情况，如图7(a).所示此外，含氧三氧化硼或硼酸通常作为BN的前体，使实验中使用的BN含有少量的氧气。BN的N1s谱仅显示N-B。经过球磨改性后，BNNS的B-O峰值增加，如图7(b-c)所示。推测是由于球磨后用水洗涤时BN的边缘和附着在缺陷上的微量羟基,或者将BN与携带B-OH的MB接枝。此外，BNNS的N 1s谱显示出明显的N-H和N＝C峰，如图7(e-f)所示，表明在BNNS上存在氨基。所有这些结果表明，氨基被接枝到BNNS的表面或边缘。通过比较图7(e-f)，可以发现图7(e)中的N-H和N＝C峰略高于图7(f)，说明BNNS

采用MB辅助球磨机法制备了具有阻燃作用的BNNS(BNNS

不同填料的不同含量对环氧树脂热导率的影响，图9为本发明对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS

如图9(b)所示，实施例1EP/BNNS

为了证明复合材料的导热性能确实提高了，通过红外热成像分别表征了在加热和冷却过程中材料表面温度随时间的变化。如图10(a)和(b)所示，将EP、EP/BN、EP/BNNS

复合材料的热稳定性也是阻燃性分析的一个重要参数。采用热重分析法(TGA)对复合材料在空气气氛下的热性能进行了表征，分析结果如图11所示。从图11中可以看出，EP/BNNS复合材料的热分解温度低于纯EP，这是因为接枝在实施例1BNNS

另外，从图11b、c、d中可以看出，随着填料的增加，EP/BN的分解温度越来越高，初始温度也随之升高。相反，随着填料含量的增加，实施例1EP/BNNS

微燃烧量热计(MCC)是一种新型的快速阻燃检测方法。它使用热分析来测试聚合物的阻燃性能，只需要50mg的薄膜就可以获得大量的阻燃性能数据。纯EP、对比例1EP/BN、实施例1EP/BNNS

表1复合材料的热释放速率和总热量

图13显示了纯EP、EP/BN和EP/BNNS复合材料的介电常数和介电损耗。从图13(a)可以看出，EP/BN和EP/BNNS复合材料的介电常数高于纯EP，一方面是因为氮化硼的介电常数较高，约为4.2。此外，接枝在BNNS上的氨基基团是一个极性基团，这将增加复合材料的极化率和复合材料的介电常数。从图13(b-d)可以看出，复合材料的介电常数随着填料含量的增加而增大。这是因为随着填料含量的增加，复合材料的界面相互作用就会增加，并且所携带的极性基团越多，材料的介电常数就越大。但是，如果填料过多，复合材料将被沉积，其介电常数也会降低如图13(d)。

图14(a)显示填料复合材料的5vol％含量是介电损耗的比较，从图14(a)中可以看出，纯EP由于电子迁移而不受束缚，呈现更大的状态，由于BNNS均匀分散在环氧树脂基体中，建立紧密结构，以及BNNS与环氧树脂基体的界面相互作用，有效地限制了电子迁移速率，介电损耗基本都在0.02以下，从而实现了减少介电损耗的目的。此外，在实验过程中加入丁基缩水甘油醚也可以降低介电损失。一般情况下，介电损耗随频率的增加而先减小，然后增大。在频率相对较小的频带内，由于偶极子极化随着频率的增加而减小，使得复合材料的介电损耗减小。然而，随着频率的增加，材料中极性分子的运动加速，分子链之间的摩擦产生热量，导致材料的介电损耗增加。

一般认为，在绝缘基体中加入无机填料会导致较高的介电损耗，如氧化铝、AlN、碳化硅、二氧化硅等。复合材料的介电损耗随填料含量的增加而增加。然而，如图14(b-d)所示，随着BN和BNNS含量的增加，复合材料的介电损耗总体上呈下降趋势，介电损耗总体上都在0.025以下。这是因为介电损耗与复合材料的电导率密切相关。在BN和BNNS的情况下，它们的电导率极低，因此在环氧树脂基体中加入BN和BNNS将限制载流子的迁移率。但如果填料含量过多，会导致环氧树脂中集体BN和BNNS存在于内部堆叠尺寸，界面面积也重叠，载流子迁移主要在界面区域，重叠界面会为载流子提供路径，更容易形成传导电流，增加复合材料的介电损耗。

图15显示了EP、EP/BN、EP/BNNS

需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。