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导电膜、光电子元件和导电膜的制造方法

文献发布时间:2023-06-19 19:30:30


导电膜、光电子元件和导电膜的制造方法

技术领域

本发明涉及导电膜、光电子元件和导电膜的制造方法。

背景技术

在各种光电子设备中,对光信息的进出加以支配的透光性是非常重要的因素。作为阻碍该光透射的第一因素,可列举出作为电极使用的导电膜所具有的低透光性。

一般来说,为了使光电子设备稳定地工作而需要将电极的布线电阻抑制至一定值以下。若以显示器面板为例进行说明,则面板尺寸变大时容易发生IR压降,出现在面板面内产生电压分布等不良情况,因此,需要加厚电极而将电极的薄层电阻抑制得较低等对策。

但另一方面,电极越厚则透光性越会降低,成为妨碍光电子设备的透光性的因素,存在相反的课题。

针对这样的课题,已知具有透光率不同的两种区域的导电膜。在以下的说明中,关于透光率不同的两个区域,有时将透光率相对较低的区域称为“第一区域”,将透光率相对较高的区域称为“第二区域”。这种导电膜在例如有机电致发光元件(以下记作有机EL元件)、光电转换元件等中使用。

作为这种导电膜的制造方法,已知如下方法:预先用抑制金属膜形成的材料来形成图案膜后,通过蒸镀、溅射等在图案膜上重叠地使金属成膜(例如参照专利文献1、非专利文献1)。

具体而言,在专利文献1所记载的方法中,作为上述“抑制金属膜形成的材料”,提出了多环式芳香族化合物之类的有机半导体材料、聚四氟乙烯(PTFE)。

另外,在非专利文献1所记载的方法中,使用含氟化合物的溶液来作为上述“抑制金属膜形成的材料”,并通过印刷工艺来形成图案。

根据这种方法,避开预先形成的图案膜而使金属成膜。其结果,在利用抑制金属膜形成的材料而形成有图案膜的区域形成透光率高的第二区域。另外,在未形成图案膜的区域使多种金属成膜,形成透光率相对较低的第一区域,得到形成有各个区域的导电膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第10270033号说明书

非专利文献

非专利文献1:Materials Horizons,2020,7,143-148

发明内容

发明要解决的问题

然而,上述方法存在以下那样的问题。

首先,在专利文献1所记载的方法中使用的有机半导体材料的抑制金属膜形成的效果不充分,尚有改善的余地。另外,专利文献1所记载那样的公知的PTFE在蒸镀时容易解聚、热分解,难以形成稳定的图案。进而,通过这样的解聚、热分解而产生的脱气、部分分解物残留于导电膜时,有可能使具有导电膜的电子设备的元件性能、元件寿命降低。

另外,在非专利文献1所记载的方法中,涂布有含氟化合物的溶液,但溶剂有可能使印刷部位的构成劣化、使元件性能降低。

本发明是鉴于这种情况而进行的,其目的在于,提供具有透光率不同的两种区域的新型导电膜。另外,其目的还在于,提供具有这种导电膜的光电子元件。进而,其目的还在于,提供能够容易地制造这种导电膜的导电膜的制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题,本发明的一个方式包括以下的方式。

[1]一种导电膜,其具有第一区域和第二区域,所述第二区域显示比前述第一区域高的透光率,所述导电膜具有以导电性材料作为材料的第一膜和以含氟聚合物作为材料的树脂膜,前述第一膜与前述第一区域和前述第二区域之中的至少前述第一区域重叠配置,前述树脂膜与前述第二区域重叠配置,前述含氟聚合物满足下述(1)和(2)。(1)在1×10

[2]根据[1]所述的导电膜,其具备以导电性材料作为材料且横跨前述第一区域和前述第二区域的第二膜,前述第二膜的透光率高于与前述第一区域重叠的位置的前述第一膜,前述第二膜在前述第一区域中与前述第一膜接触。

[3]根据[1]或[2]所述的导电膜,其中,前述树脂膜的表面能为30mN/m以下。

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的导电膜,其中,前述含氟聚合物的熔点为300℃以下。

[5]根据[1]~[3]中任一项所述的导电膜,其中,前述含氟聚合物为非晶性。

[6]根据[1]~[5]中任一项所述的导电膜,其中,前述含氟聚合物具有三氟甲基部位,前述含氟聚合物中的前述三氟甲基部位的含量为0.1mmol/g以上。

[7]根据[1]~[6]中任一项所述的导电膜,其中,前述含氟聚合物具有源自氟烯烃的单元。

[8]根据[7]所述的导电膜,其中,前述含氟聚合物至少具有源自四氟乙烯的单元和源自全氟烷基乙烯基醚的单元。

[9]根据[1]~[8]中任一项所述的导电膜,其中,前述含氟聚合物在主链具有脂肪族环结构。

[10]一种光电子元件,其具有[1]~[9]中任一项所述的导电膜。

[11]根据[10]所述的光电子元件,其具备:基板;设置于前述基板的阳极;与前述阳极相对的阴极;以及配置在前述阳极与前述阴极之间的活性层,前述阴极为前述导电膜。

[12]一种导电膜的制造方法,其具有如下工序:在基材上掩模蒸镀满足下述(1)和(2)的含氟聚合物,形成以前述含氟聚合物作为材料的树脂膜的工序;以及,在前述树脂膜上干法涂布导电性材料的工序。(1)在1×10

[13]根据[12]所述的导电膜的制造方法,其中,在前述干法涂布的工序之后,具有将前述树脂膜去除的工序。

[14]根据[12]或[13]所述的导电膜的制造方法,其中,在形成前述树脂膜的工序之前,具有在前述基材的表面使导电性材料成膜的工序。

发明的效果

根据本发明,可提供具有透光率不同的两种区域的新型导电膜。另外,可提供具有这种导电膜的光电子元件。进而,可提供能够容易地制造这种导电膜的导电膜的制造方法。

附图说明

图1为导电膜1的俯视图。

图2为图1的线段II-II处的向视剖视图。

图3为表示导电膜1的制造方法的示意图。

图4为表示导电膜1的制造方法的示意图。

图5为表示导电膜1的制造方法的示意图。

图6为说明条件(1)、(2)的示意图。

图7为表示去除树脂膜15而得到的导电膜2的示意图。

图8为表示导电膜3的示意图。

图9为表示第二实施方式所述的光电子元件(有机EL元件)100的截面示意图。

图10为表示实施例的结果的图。

图11为表示实施例的结果的图。

图12为表示实施例的结果的图。

具体实施方式

本说明书中的构成聚合物的“单元”是指:存在于聚合物中且构成聚合物的、源自1分子单体的部分(即,单体单元)。以下,有时将源自各个单体的单元用在其单体名称后标注“单元”的名称来称呼。

本说明书中,聚合物的“主链”是指:通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而生成的、由在单体中构成碳-碳不饱和双键的两个碳原子构成的碳原子链。

“反应性官能团”是指:具有在进行加热等时能够在含氟聚合物的分子之间或者与含氟聚合物一同配混的其它成分发生反应(其中不包括自由基反应)而形成键的反应性的基团。

关于本说明书中的“脂肪族环”,在环骨架仅由碳原子构成的碳环结构的脂肪族环的基础上,还意味着在环骨架上包含除碳原子之外的原子(杂原子)的杂环结构的脂肪族环。作为杂原子,可列举出氧原子、氮原子、硫原子等。

[第一实施方式]

以下,边参照图1~图8,边针对本发明的第一实施方式所述的导电膜、导电膜的制造方法进行说明。需要说明的是,在以下的全部附图中,为了便于观察附图而适当变更各构成要素的尺寸、比率等。

图1、2是表示本实施方式的导电膜1的说明图。图1为导电膜1的俯视图,图2为图1的线段II-II处的向视剖视图。

如图1、2所示那样,本实施方式的导电膜1具有第一膜10、树脂膜15和第二膜20。

本实施方式的导电膜1设置于基材50。基材50为形成导电膜1的对象。基材50具有透光性。

第二膜20设置在基材50上,第一膜10设置在第二膜20上。树脂膜15设置在第一膜10与第二膜20之间。

(第一膜)

第一膜10为由导电材料形成的膜。作为第一膜10的材料、即导电性材料,只要是具有导电性的材料就没有特别限定,优选包含银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)、镱(Yb)等。具体而言,可列举出银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镁银(MgAg)和镱银(YbAg)等金属;铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)和氧化锌(ZnO)等导电性金属氧化物。

第一膜10具有第一区域10A和第二区域10B,所述第二区域10B的透光率高于第一区域10A。本实施方式的导电膜1中,第一膜的厚膜部11(以下简称为厚膜部11)位于第一区域10A,第一膜的薄膜部12(以下简称为薄膜部12)位于第二区域10B。厚膜部11与薄膜部12一体地构成第一膜10。

如图1所示那样,在导电膜1中,多个第二区域10B、即多个薄膜部12排列成矩阵状,在剩余的部分具有格子状的第一区域10A、即格子状的厚膜部11。在图1中,第二区域10B俯视呈现矩形,但不限定于此,可以采用与设计相符的各种俯视形状。

厚膜部11的下表面11a与第二膜20接触。另外,厚膜部11的侧面11b与树脂膜15接触。

薄膜部12的下表面12a与树脂膜15接触。

薄膜部12薄于厚膜部11。例如,厚膜部11的膜厚为10nm~10000nm,薄膜部12的膜厚为0nm~50nm。薄薄地成膜至50nm以下的厚膜部11具有透光性。

厚膜部11为了确保导电膜1整体的导电性而形成得比薄膜部12厚。厚膜部11只要能够确保所需的导电性,就可以具有透光性,也可以不具有透光性。

(第二膜)

本实施方式的导电膜可以具有第二膜20,也可以不具有第二膜20。(关于不具有第二膜的形态,作为导电膜3而在后面加以说明。)

在本实施方式的导电膜具有第二膜20的情况下,第二膜20设置于基材50的表面50a。第二膜20为由导电材料形成的膜。作为第二膜20的材料、即导电性材料,可列举出与可作为上述第一膜10的材料而使用的导电性材料相同的材料。

作为第一膜10的材料的导电性材料与作为第二膜20的材料的导电性材料可以相同也可以不同。

第二膜20具有透光性。第二膜20的透光率高于厚膜部11。第二膜20的膜厚优选为0nm~200nm,更优选为0nm~100nm,进一步优选为0nm~60nm。

另外,第二膜20与薄膜部12在平面上重叠。因此,第二膜20的膜厚和薄膜部12的总膜厚以第二区域10B具有透光性的方式适当调整即可。

作为在发光元件、受光元件等各种光电子元件中使用的透明电极,也可以仅使用第二膜20。另一方面,形成的薄至具有透光性这一程度的第二膜20的布线电阻高。

与此相对,本实施方式的导电膜1中,第二膜20与第一膜10进行了层叠。因此,在与第一区域10A重叠的位置处,厚膜部11与第二膜20层叠而厚膜化。由此,能够既在与第二区域10B重叠的位置处确保透光性,又实现导电膜1整体的低电阻化。

(树脂膜)

树脂膜15以含氟聚合物作为材料。树脂膜15与第二区域10B重叠配置。如后述导电膜的制造方法中说明的那样,树脂膜15是为了对第一膜10的第一区域10A和第二区域10B进行图案化而使用的。

树脂膜15的材料、即含氟聚合物的吸光度低且折射率低,因此,具有在包括近红外区域在内的广泛波长范围内的光吸收少、光学特性优异的优点。因此,树脂膜15即便与具有透光性的第二区域10B重叠,也不会阻碍第二区域10B的透光性。

树脂膜15的材料、即含氟聚合物满足下述条件(1)、(2)。

(1)在1×10

(2)在1×10

满足条件(1)、(2)的含氟聚合物具有适于后述制造方法的物性。因此,若使用满足条件(1)、(2)的含氟聚合物,则能够适宜地制造导电膜1。

以下,针对本实施方式的导电膜的制造方法进行说明后,针对树脂膜15和树脂膜15的材料、即含氟聚合物依次进行说明。

(导电膜的制造方法)

图3~5是表示上述导电膜1的制造方法的示意图。

首先,如图3所示那样,在基材50的表面使上述导电性材料成膜,得到第二膜20。第二膜20可利用例如蒸镀、溅射、CVD(chemical vapor deposition)、ALD(AtomicLayer.Deposition)等干法涂布法来成膜。第二膜20相当于本发明中的“基底层”。

接着,如图4所示那样,隔着掩模M,在减压下在第二膜20的表面20a蒸镀满足上述条件(1)、(2)的含氟聚合物P。掩模M具有排列成矩阵状的开口部M2和设置成格子状的遮挡部M1。

含氟聚合物P的蒸镀通过例如在1×10

含氟聚合物P通过掩模M的开口部M2而到达第二膜20的表面20a,另一方面,被掩模M的遮挡部M1遮挡。由此,形成以含氟聚合物P作为材料的树脂膜15。

树脂膜15在表面20a上排列成矩阵状。另外,在未形成树脂膜15的部位,第二膜20露出成格子状。

接着,如图5所示那样,从树脂膜15的上方干法涂布上述导电性材料10X。作为干法涂布,可采用蒸镀、溅射、ALD(Atomic Layer.Deposition)等。

导电性材料10X不易附着于以含氟聚合物作为材料的树脂膜15的表面,容易附着于以导电性材料作为材料的第二膜20的表面。因此,不使用掩模,而是通过从基材50的上方整面地干法涂布导电性材料10X,从而在第二膜20的表面使导电性材料10X相对较厚地成膜,在树脂膜15的表面使导电性材料10X相对较薄地成膜。

由此,在第二膜20的表面成膜出格子状的厚膜部11。另外,与树脂膜15的位置对应地,以矩阵状成膜出薄膜部12。厚膜部11和薄膜部12构成第一膜10。

由此得到导电膜1。形成有厚膜部11的位置为第一区域10A。另外,形成有薄膜部12的位置为第二区域10B。

在假设想要通过掩模蒸镀来直接制造厚膜部11的情况下,需要使用以矩阵状具有遮挡部的掩模。这种掩模需要用于保持遮挡部的保持部,因此,在被保持部遮挡的部分不形成厚膜部11,所得厚膜部11的膜厚容易变化。或者,也考虑通过使用条纹状的掩模,分多次进行蒸镀,从而形成格子状的厚膜部11,但难以进行掩模的对准,操作变得繁杂。

进而,在掩模的材料为金属的情况下,若想要通过蒸镀来制造厚膜部11,则要蒸镀的导电性材料10X有可能缓缓地附着于金属掩模,掩模的开口部的大小发生变化。在该情况下,需要对附着于金属掩模的导电性材料10X进行清洗而加以去除,或者更换成新的掩模,需要繁杂的操作和膨大的成本。

另一方面,在上述制造方法中,如图5所示那样,通过在成膜出以含氟聚合物P作为材料的树脂膜15的基础上,整面蒸镀导电性材料10X,从而得到自然地进行了厚膜部11和薄膜部12的图案化的第一膜10。树脂膜15可通过掩模蒸镀而精密地进行成膜。因此,根据上述导电膜的制造方法,能够容易地制造精密图案化的导电膜。

(含氟聚合物)

接着,针对含氟聚合物进行详述。

(条件(1))

上述制造方法中使用的含氟聚合物满足条件(1)。

(1)在1×10

本实施方式中,热失重率采用使用真空差示热天平(ADVANCE RIKO公司制:VPE-9000)而测得的值。具体而言,将含氟聚合物50mg投入至内径7mm的皿中,测定在1×10

条件(1)的“实质上”是指:在上述条件下测定热失重率时,在400℃以下的温度范围内,热失重低于检测下限,无法确认热失重。

对于本实施方式的含氟聚合物,可以说满足上述条件(1)的温度越低,分子量(聚合度)越低。

假设想要蒸镀不满足上述条件(1)的含氟聚合物时,需要加热至超过400℃的温度。另一方面,若在超过400℃的温度范围内进行加热,则因高温而有可能导致含氟聚合物发生解聚、热分解。在该情况下,因解聚、热分解而产生的产物有可能会使蒸镀所使用的真空腔室的内部压力上升。像这样,若真空腔室的内部压力上升,则有可能蒸镀条件变得不稳定,所得蒸镀膜(树脂膜)的品质不稳定。

另外,若将不满足上述条件(1)的含氟聚合物在超过400℃的温度范围内进行加热,则部分发生了解聚或热分解的分子量小的含氟聚合物有可能混入至树脂膜中,树脂膜的耐热性降低。

进而,若将不满足上述条件(1)的含氟聚合物在超过400℃的温度范围内进行加热,则具有因解聚、热分解而产生的不稳定末端的含氟聚合物有可能混入至树脂膜中,树脂膜和包含树脂膜的元件的品质有可能受损。

另一方面,满足上述条件(1)的含氟聚合物用作在真空下进行的蒸镀材料时,通过以400℃以下的温度进行加热,从而能够适当地蒸镀。由此,不存在上述解聚、热分解的风险,能够在稳定的蒸镀条件下进行蒸镀。

本实施方式的含氟聚合物优选的是,在1×10

(条件(2))

上述制造方法中使用的含氟聚合物满足条件(2)。

(2)在1×10

对于本实施方式的含氟聚合物,可以说满足上述条件(2)的温度幅度越狭窄,分子量分布越狭窄。若想要使用不满足上述条件(2)的含氟聚合物来制造树脂膜,则有可能在蒸镀初期被蒸镀的含氟聚合物的分子量与在蒸镀末期被蒸镀的含氟聚合物的分子量之差大,在相同的树脂膜中,在树脂膜的厚度方向上的含氟聚合物的分子量发生变化,树脂膜的物性不稳定。

另外,在相同条件下连续地制造树脂膜时,若使用不满足上述条件(2)的含氟聚合物,则所制造的树脂膜的品质有可能在批次之间产生偏差。

进而,含氟聚合物中含有的低分子量体有可能在蒸镀时产生脱气并附着在真空腔室内,对真空腔室造成污染。例如,在制作光电子元件的工序中,这种污染源成为原因,有可能导致元件寿命降低、短路等明显损害元件的品质。

另一方面,满足上述条件(2)的含氟聚合物在蒸镀初期被蒸镀的含氟聚合物的分子量与在蒸镀末期被蒸镀的含氟聚合物的分子量之差小,在树脂膜的厚度方向上的含氟聚合物的分子量的变化小。因此,所得树脂膜的物性容易稳定。

另外,在相同条件下连续制造树脂膜时,能够抑制所制造的树脂膜的批次之间的品质偏差。

进而,由于不含会导致脱气的低分子量体,因此,不用担心会污染蒸镀腔室。

本实施方式的含氟聚合物的满足上述条件(2)的温度幅度优选为100℃以内、更优选为60℃以内。

作为获得满足上述条件(2)且分子量分布狭窄的含氟聚合物的方法,可列举出基于活性自由基聚合等控制聚合的分子量调整;通过升华精制、超临界提取、尺寸排阻色谱而对分子量进行分级的方法。

图6是说明条件(1)、(2)的示意图,是表示热失重率相对于测定温度的对应关系的图。图6的横轴为测定温度(单位:℃)、纵轴为热失重率(单位:%)。在图6中,用符号P来表示满足条件(1)、(2)的含氟聚合物的行为,用符号Px来表示不满足条件(1)、(2)的含氟聚合物的行为。

在图6中,针对本实施方式的含氟聚合物的行为而示出的图P在低于400℃的温度(Td100)下的热失重率达到100%。与此相对,针对不满足条件(1)、(2)的含氟聚合物的行为而示出的图Px在400℃下的热失重率未达到100%。

另外,在图6中,针对本实施方式的含氟聚合物的行为而示出的图P中,Td90-Td10的值W为200℃以下。

根据图6可知:本实施方式的含氟聚合物在温度Td10与温度Td90之间急剧地发生热失重。

若着眼于真空腔室的内部压力的变化,则蒸镀含氟聚合物时的解聚、热分解、脱气的有无可如下那样地进行评价。

(蒸镀时的腔室压力变化的评价方法)

向真空蒸镀机中投入含氟聚合物0.1g,将腔室内的压力减压至10

由下述计算式求出的腔室压力的上升倍率为10倍以下的含氟聚合物的解聚、热分解、脱气少,能够适当地进行蒸镀。

蒸镀时的腔室压力的上升倍率=蒸镀中的最大压力/蒸镀前的初始压力

上升倍率超过10倍的含氟聚合物的解聚、热分解、脱气多,可判断其不适用于蒸镀。

(分子量分级)

想要使用的含氟聚合物不满足上述条件(1)、(2)时,通过进行含氟聚合物的分子量分级,从而能够得到满足上述条件(1)、(2)的本实施方式的含氟聚合物。

满足上述条件(1)、(2)的含氟聚合物可通过对聚合物进行分子量分级来获得。在以下的说明中,有时将成为分子量分级对象的聚合物称为“原料聚合物”。

作为分子量分级的方法,可列举出例如通过升华精制、超临界提取、尺寸排阻色谱而对分子量进行分级,调整成满足条件(1)、(2)的聚合物的方法。

(升华精制)

升华精制是如下的方法:在减压下对精制对象物(原料聚合物)进行加热而使一部分或全部精制对象物升华或蒸发后,利用气体状态的精制对象物中包含的化合物的析出(或凝缩)温度差,以固体(或液体)的形式分离出目标化合物,并加以回收。这种升华精制可以使用升华精制装置来进行,所述升华精制装置具有投料部和捕集部,且能够保持高真空度,所述投料部用于投入精制对象物,所述捕集部用于按照析出(或凝缩)温度地分离气体状态的精制对象物,并以固体(或液体)的形式进行捕集。

升华精制装置的结构没有特别限定,可以使用例如所谓的米尔氏式的升华精制装置,该装置由玻璃制的冷凝管、包围冷凝管的烧瓶状的玻璃容器和对玻璃容器的内部进行减压的真空排气装置构成。另外,作为升华精制装置,也可以使用玻璃管式的升华精制装置,该装置具备圆筒状的玻璃制升华管、内部容纳升华管且将升华管加热的加热装置、以及对升华管的内部进行减压的高真空排气装置。

以下,以玻璃管式的升华精制装置为例,说明含氟聚合物的升华精制和基于升华精制的分子量的分级方法。需要说明的是,此处针对以固体的形式进行捕集的情况为例进行说明,以液体的形式进行捕集的情况也可以同样说明。

在含氟聚合物的升华精制中,向升华管的投料部投入原料聚合物,使用高真空排气装置,例如提高升华管内的真空度直至压力为1×10

在升华管之中,与投料部相比靠近基于高真空排气装置的排气侧的区域相当于“捕集部”。捕集部被设定为比投料部的加热温度低的温度。在投料部中由原料聚合物升华或蒸发得到的含氟聚合物在捕集部的壁面发生析出并固化,从而被捕集。

捕集部的捕集温度对应于含氟聚合物从气体升华至固体的温度(析出温度),对应于含氟聚合物的分子量。通过在升华管中设置多个捕集温度不同的捕集部,从而能够将原料聚合物分级成分子量不同的含氟聚合物。

例如,具体而言,将投料部加热至A℃,将捕集部从靠近投料部的一侧起加热至B℃和C℃时(A>B>C),在设定为B℃的捕集部中,捕集在A℃下成为气体、在B℃下成为固体的分子量范围的含氟聚合物。

同样地,在设定为C℃的捕集部中,捕集在B℃下成为气体、在C℃下成为固体的分子量范围的含氟聚合物。即,在设定为C℃的捕集部中,捕集原料聚合物所包含的含氟聚合物之中的在B℃下为气体且在C℃下成为固体的捕集温度幅度B℃-C℃的含氟聚合物。

如上所述,上述条件(2)可通过控制捕集温度幅度,利用例如捕集温度幅度成为200℃的捕集部进行捕集来满足。需要说明的是,针对所捕集的含氟聚合物,确认是否满足条件(2),在不满足条件(2)的情况下,可以控制捕集部的温度条件,缩小捕集温度幅度。

在捕集部中,越是在设定温度低的区域捕集到的含氟聚合物,越会成为在1×10

捕集温度幅度优选为200℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为60℃以下。捕集温度幅度越小,则蒸镀条件的变动越少,另外,树脂膜的品质容易稳定。

如果经分子量分级的含氟聚合物满足条件(1)、(2),则可以混合有捕集温度幅度不同的多个含氟聚合物。

(超临界提取)

超临界提取是利用超临界流体的高溶解性和扩散性来获得提取物的技术。在超临界提取中,可以使用例如超临界CO

另外,作为对于超临界流体而言的添加剂(夹带剂),通过使用含氟溶剂,从而能够提高含氟聚合物相对于超临界流体的溶解性。

作为夹带剂而使用的含氟溶剂没有特别限定。例如,优选利用下述方法而求出的亲氟参数P

(亲氟参数P

向3g甲苯与3g全氟甲基环己烷的二相体系中滴加30μL前述含氟溶剂,充分混合并静置一晚后,利用气相色谱法对前述甲苯中包含的前述含氟溶剂和前述全氟甲基环己烷中包含的前述含氟溶剂进行测定。将前述甲苯中的前述含氟溶剂的浓度(单位:mL/L)记作M

P

作为用作夹带剂的含氟溶剂,可列举出例如以下的化合物。

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(AC-2000、AGC公司制)(P

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AC-6000、AGC公司制)(P

CYTOP CT-SOLV100E(AGC公司制)(P

CYTOP CT-SOLV180(AGC公司制)(P

HFE7300(3M公司制)(P

1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(Vertre XF、Chemours公司制)(P

1H,1H,2H,2H-全氟辛醇(P

1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚(AE-3000、AGC公司制)(P

HCFC-225ca/HCFC-225cb(45/55)(P

全氟苯(P

六氟-2-丙醇(P

1H,1H,7H-全氟庚醇(P

1H,1H,5H-全氟戊醇(P

提取工序可使用例如超临界CO

提取压力优选为30MPa以上,更优选为50MPa以上,进一步优选为70MPa以上。提取压力的上限值没有特别限定,优选为100MPa以下。提取压力的上限值与下限值可以任意组合。

提取温度优选为40℃以上,更优选为80℃以上。另外,提取温度优选为300℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为100℃以下。提取温度的上限值与下限值可以任意组合。

如果为上述范围,则能够高效地进行目标含氟聚合物的分子量分级。

分子量分级从去除含氟聚合物的聚合工序中使用的引发剂、链转移剂、溶剂、副产物等残留异物的目的出发也是有用的。这种残留异物有可能在蒸镀时以脱气的形式产生并附着在真空腔室内,对真空腔室造成污染,因此,即使在满足条件(1)、(2)的情况下,也更优选进行升华精制、超临界提取。

如果经分子量分级的含氟聚合物满足条件(1)、(2),则也可以将提取条件不同的多个含氟聚合物进行混合。

(含氟聚合物的结构)

作为本实施方式的导电膜和导电膜的制造方法中使用的含氟聚合物,只要是满足上述条件(1)、(2)的含氟合体,构成该聚合物的单元就没有特别限定。

含氟聚合物的氟原子含有率优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。氟原子含有率越高,则所得树脂膜15的表面能变得越低,导电性材料10X越难附着于树脂膜15的表面。因此,若使用上述氟原子含有率的含氟聚合物,则容易对厚膜部11和薄膜部12进行图案化。

需要说明的是,氟原子含有率(质量%)利用下式来求出。

(氟原子含有率)=[19×NF/MA]×100

NF:针对构成含氟聚合物的单元的每个种类,将构成单元的氟原子的原子量的合计乘以该单元相对于全部单元的摩尔比率而得到的值的总和。

MA:针对构成含氟聚合物的单元的每个种类,将构成单元的全部原子的原子量的合计乘以该单元相对于全部单元的摩尔比率而得到的值的总和。

上述NF和MA可根据通过

含氟聚合物优选含有三氟甲基部位。“三氟甲基部位”是指CF

三氟甲基部位的含量优选为0.1mmol/g以上,更优选为0.3mmol/g以上,进一步优选为0.6mmol/g以上。三氟甲基部位的含量越高,则树脂膜15的表面能变得越低。由此,在图5所示的干法涂布的工序中,导电性材料10X不易附着于树脂膜15的表面,容易对厚膜部11和薄膜部12进行图案化。

需要说明的是,三氟甲基部位的含量(mmol/g)通过下式来求出。

(三氟甲基部位的含量)=[NCF

NCF

MA:针对构成含氟聚合物的单元的每个种类,将构成单元的全部原子的原子量的合计乘以该单元相对于全部单元的摩尔比率而得到的值的总和。

上述NCF

作为含氟聚合物,优选为以下的聚合物(1)和聚合物(2)。

聚合物(1):主链具有氟烯烃单元而不具有脂肪族环的含氟聚合物。

聚合物(2):主链具有脂肪族环的含氟聚合物。

本发明中,作为含氟聚合物,可以仅使用聚合物(1)、(2)中的任一者,也可以组合使用聚合物(1)、(2)。

《聚合物(1)》

聚合物(1)可以为氟烯烃的均聚物,也可以为由两种以上的氟烯烃形成的共聚物,还可以为氟烯烃与能够与氟烯烃共聚的其它单体的共聚物。

作为氟烯烃,可列举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)等全氟烯烃;全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等全氟(烷基乙烯基醚)。

需要说明的是,(全氟烷基乙烯基醚)也可以表述为全氟(烷氧基乙烯)。

另外,作为氟烯烃,还可列举出三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)、1,2-二氟乙烯、1-氟乙烯等具有氢原子、氯原子的氟烯烃。

作为能够与氟烯烃共聚的其它单体,可列举出例如乙烯、丙烯等烯烃;乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;烯丙基醚等烯丙基化合物;丙烯酰基化合物、甲基丙烯酰基化合物等。

另外,还可以使用具有全氟烷基、全氟聚醚基的乙烯基醚、乙烯基酯、芳香族乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酰基化合物、甲基丙烯酰基化合物等含氟单体。

其中,聚合物(1)优选具有全氟(烷基乙烯基醚)单元。更具体而言,含氟聚合物优选具有PPVE单元。

若PPVE单元的含有率发生变化,则聚合物(1)的结晶性发生变化。具体而言,若PPVE单元相对于含氟聚合物的含有率增加,则含氟聚合物的结晶性下降。

PPVE单元的含有率相对于构成含氟聚合物的全部单体单元的总摩尔数优选为2摩尔%以上,更优选为4摩尔%以上,进一步优选为6摩尔%以上。越是在上述范围内,则所得树脂膜的结晶性变得越低,导电性材料10X越不易附着于树脂膜15的表面,容易对厚膜部11和薄膜部12进行图案化,故而优选。

另外,PPVE单元的含有率相对于构成含氟聚合物的全部单体单元的总摩尔数优选为15摩尔%以下,更优选为12摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下。若超过上述范围,则有可能所得树脂膜的软化温度下降,在元件制作中的工艺温度、元件的使用条件下,无法保持由含氟聚合物形成的膜的形状。

在聚合物(1)为共聚物的情况下,氟烯烃单元的比例优选为20摩尔%以上,更优选为40摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上。

作为聚合物(1),可以使用合成品,也可以使用市售品。

作为聚合物(1),可列举出以下的聚合物等。

聚四氟乙烯(PTFE)

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)

四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物(EPA)

乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)

聚偏二氟乙烯(PVDF)

聚氟乙烯(PVF)

聚三氟氯乙烯(PCTFE)

乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)

这些之中,从容易对厚膜部11和薄膜部12进行图案化的方面出发,优选为键合于碳原子的全部氢原子被氟取代的聚合物。即,优选为:

聚四氟乙烯(PTFE)、

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、

四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物(EPA)。

需要说明的是,上述“四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)”可以为至少具有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元,进而具有除它们之外的全氟单体单元的聚合物。

聚合物(1)可使用公知的方法来制造。

作为聚合物(1),可以使用合成品,也可以使用市售品。

《聚合物(2)》

聚合物(2)是主链具有脂肪族环的含氟聚合物。

“主链具有脂肪族环的含氟聚合物”是指:含氟聚合物包含具有脂肪族环结构的单元,且构成该脂肪族环的1个以上碳原子是构成主链的碳原子。脂肪族环可以为具有氧原子等杂原子的环。

对于聚合物的“主链”,在单烯的聚合物中,是指源自构成聚合性双键的两个碳原子的碳原子的链。

另外,在能够发生环化聚合的二烯的环化聚合物中,是指源自构成两个聚合性双键的四个碳原子的碳原子的链。

进而,在单烯与能够发生环化聚合的二烯的共聚物中,是指:源自该单烯的上述两个碳原子和该二烯的上述四个碳原子的碳原子的链。

上述单烯是在构成脂肪族环的环骨架的一个碳原子与环外的碳原子之间具有聚合性双键的单烯时,主链具有脂肪族环的聚合物的主链具有1个构成环骨架的碳原子,所述环骨架构成了单烯的聚合性双键。另外,上述单烯是在构成脂肪族环的环骨架的两个邻接碳原子之间具有聚合性双键的单烯时,主链具有脂肪族环的聚合物的主链具有两个构成环骨架的碳原子,所述环骨架构成了单烯的聚合性双键。

在上述能够发生环化聚合的二烯的情况下,主链具有脂肪族环的聚合物的主链具有构成该二烯所具有的两个聚合性双键的四个碳原子,该四个碳原子中的2~4个构成脂肪族环的环骨架。

构成聚合物(2)中的脂肪族环的环骨架的原子的数量优选为4~7个,特别优选为5~6个。即,脂肪族环优选为4~7元环,特别优选为5~6元环。作为构成脂肪族环的环的原子而具有杂原子时,作为杂原子,可列举出氧原子、氮原子等,优选为氧原子。另外,构成环的杂原子的数量优选为1~3个,更优选为1个或2个。

脂肪族环可以具有取代基,也可以不具有。“可以具有取代基”是指:可以在构成该脂肪族环的环骨架的原子上键合有取代基。

在构成聚合物(2)的脂肪族环的碳原子上键合的氢原子任选被氟原子取代。另外,在脂肪族环具有取代基的情况下,该取代基具有键合于碳原子的氢原子时,也优选该氢原子被氟原子取代。作为具有氟原子的取代基,可列举出全氟烷基、全氟烷氧基、=CF

作为聚合物(2)中的脂肪族环,优选为全氟脂肪族环(包括取代基在内,键合于碳原子的全部氢原子被氟原子取代的脂肪族环)。

作为聚合物(2),可列举出下述聚合物(21)、(22)。

聚合物(21):具有源自环状含氟单烯的单元的含氟聚合物;

聚合物(22):具有通过能够进行环化聚合的含氟二烯(以下也简称为“含氟二烯”)的环化聚合而形成的单元的含氟聚合物。

聚合物(21):

“含氟环状单烯”是指:在构成脂肪族环的碳原子之间具有1个聚合性双键的含氟单体、以及在构成脂肪族环的碳原子与除脂肪族环以外的碳原子之间具有1个聚合性双键的含氟单体。

作为含氟环状单烯,优选为下述化合物(1)和化合物(2)。

[式中,X

X

作为X

式(1)中,X

X

X

X

作为化合物(1)的优选具体例,可列举出化合物(1-1)~(1-5)。

式(2)中,Y

作为化合物(2)的优选具体例,可列举出化合物(2-1)、(2-2)。

聚合物(21)可以为前述含氟环状单烯的均聚物,也可以为含氟环状单烯与能够共聚的其它单体的共聚物。

其中,聚合物(21)中的源自含氟环状单烯的单元相对于全部单元的比例优选为20摩尔%以上,更优选为40摩尔%以上,进一步优选为100摩尔%。

作为能够与含氟环状单烯共聚的其它单体,可列举出例如含氟二烯、侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。

作为含氟二烯,可列举出与在后述聚合物(22)的说明中列举出的物质相同的物质。作为侧链具有反应性官能团的单体,可列举出具有聚合性双键和反应性官能团的单体。作为聚合性双键,可列举出CF

需要说明的是,将通过含氟环状单烯与含氟二烯的共聚而得到的聚合物作为聚合物(21)。

聚合物(22):

“含氟二烯”是指具有2个聚合性双键和氟原子且能够进行环化聚合的含氟单体。作为聚合性双键,优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。作为含氟二烯,优选为下述化合物(3)。

CF

式(3)中,Q是任选包含醚性氧原子,且一部分氟原子任选被除氟原子之外的卤族原子取代的碳原子数1~5、优选为1~3的任选具有支链的全氟亚烷基。作为该除氟之外的卤族原子,可列举出氯原子、溴原子等。

Q优选为包含醚性氧原子的全氟亚烷基。该情况下,前述全氟亚烷基中的醚性氧原子可以存在于前述全氟亚烷基的一个末端,也可以存在于前述全氟亚烷基的两个末端,还可以存在于前述全氟亚烷基的碳原子之间。从环化聚合性的观点出发,优选在前述全氟亚烷基的一个末端存在醚性氧原子。

作为化合物(3)的具体例,可列举出下述化合物。

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

作为通过化合物(3)的环化聚合而形成的单元,可列举出下述单元(3-1)~(3-4)。

聚合物(22)可以为含氟二烯的均聚物,也可以为含氟二烯与能够共聚的其它单体的共聚物。

作为能够与含氟二烯共聚的其它单体,可列举出例如侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。

作为聚合物(22)的具体例,可列举出例如使CF

需要说明的是,以下将全氟(3-丁烯基乙烯基醚)称为“BVE”。

其中,式(3-1-1)中,p为5~1000的整数。

p优选为10~800的整数,特别优选为10~500的整数。

作为聚合物(2),可以使用合成品,也可以使用市售品。

作为聚合物(2)的具体例,优选为BVE环化聚合物(AGC公司制:CYTOP(注册商标))、四氟乙烯/全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(SOLVAY公司制:HIFLON(注册商标)AD)、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(Dupont公司制:特氟隆(注册商标)AF)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)聚合物(MMD聚合物)。

本发明中,作为含氟聚合物,可以仅使用聚合物(1)、(2)之中的任一种,也可以组合使用聚合物(1)、(2)。

(含氟聚合物的末端结构)

含氟聚合物通常通过使用自由基聚合引发剂使上述各单体进行自由基聚合来聚合。该情况下可以认为:聚合结束时的含氟聚合物中的分子链(主链)末端结构是在聚合中使用的自由基聚合引发剂的碎片加成而得到的结构。另外,在聚合时使用链转移剂的情况下,分子链(主链)末端结构可以呈现链转移剂的碎片加成而得到的结构。

含氟聚合物中的上述末端结构可以转化成其它结构。例如,通过将上述聚合结束时的含氟聚合物热处理至250℃以上,从而主链末端结构会变为-C(=O)-F,含氟聚合物形成酰氟化物。

另外,通过对上述酰氟化物进行甲醇处理,从而主链末端结构会变为甲酯基。甲酯基可通过简便的甲醇处理而由反应性高的酰氟化物来转换。因此,容易使所得含氟聚合物的稳定性提高,故而优选。

进而,通过对上述酰氟化物进行氟化处理,从而主链末端结构会变为三氟甲基。作为氟化处理,可列举出例如日本特开平11-152310号公报第0040段记载的处理方法。三氟甲基的耐热性高,所得含氟聚合物的耐热性容易提高,故而优选。另外,若将末端设为三氟甲基,则所得树脂膜的表面能变低,导电性材料10X不易附着于树脂膜15的表面,容易对厚膜部11和薄膜部12进行图案化,故而优选。

另外,若含氟聚合物的主链末端结构为甲酯基、三氟甲基,则主链末端的分子间相互作用小,容易蒸镀,故而优选。

上述主链末端结构可利用红外线分光分析来确认。

(含氟聚合物的结晶性)

本实施方式的含氟聚合物优选结晶性低或者为非晶性。在结晶性高的情况下,在导电膜的蒸镀中,晶界(界面)成为核形成的起点,导电膜的附着概率提高。即,结晶性越低或者为非晶性时,容易对厚膜部11和薄膜部12进行图案化,故而优选。

作为用于判断含氟聚合物的结晶性的一个指标,可列举出熔点。

例如,在上述聚合物(1)具有PPVE单元的情况下,若PPVE单元的含有率增加,则含氟聚合物的结晶性下降,同时熔点下降。

另外,聚合物(2)因其脂肪族环结构容易丧失结晶性而具有结晶性低或者非晶性的性质。在非晶性的情况下,观测不到熔点。

本实施方式中,熔点采用使用差示扫描量热计(例如NETZSCH公司制:DSC 204 F1Phoenix)而测得的值。具体而言,将含氟聚合物9mg投入至试样容器中,测定以每分钟10℃从-70℃升温至350℃时的热容,根据所得熔解峰来求出熔点。

本实施方式中使用的含氟聚合物的熔点优选为300℃以下,更优选为270℃以下,进一步优选为240℃以下。熔点的下限没有特别限定,从由含氟聚合物形成的膜的形状保持的观点出发,优选为100℃以上。

另外,含氟聚合物还优选为非晶性。在该情况下,利用上述方法观测不到熔点。

(含氟聚合物的分子量)

结晶性高的含氟聚合物在溶剂中的溶解性低,因此,难以测定分子量,但非晶性的含氟聚合物在含氟溶剂中的溶解性高,因此,能够利用凝胶渗透色谱(GPC)等来进行分子量测定。

含氟聚合物的重均分子量(以下用“Mw”表示)优选为1000~20000,更优选为1500~15000,进一步优选为2000~10000。

重均分子量小于1000时,含氟树脂的软化温度变低,在元件制作中的工艺温度、元件的使用条件下,有可能无法保持由含氟聚合物形成的膜的形状。

重均分子量大于20000时,在蒸镀时含氟聚合物的主链开裂,含氟聚合物发生低分子量化,所形成的层的强度不充分,进而,产生源自分解物的缺陷,难以得到平滑的表面。另外,可设想到如下的可能性:通过主链的开裂而产生且不期望混入的分子或离子会对导电膜的导电性造成影响。另外,有可能缩短具有本实施方式的导电膜的元件的寿命(例如有机EL元件的发光寿命)。

因而,如果含氟聚合物的Mw为1000~20000的范围,则含氟聚合物的主链不会发生开裂,能够形成具有充分强度和平滑表面的层。

含氟聚合物的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)而测得的值。首先,使用GPC测定分子量已知的PMMA标准试样,根据峰顶的溶出时间和分子量来制作校正曲线。接着,测定含氟聚合物,由校正曲线求出Mw和Mn。流动相溶剂使用1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷/六氟异丙基醇(以体积比计为85/15)的混合溶剂。

“分子量分布”是指:Mw相对于数均分子量(以下用“Mn”表示)的比例、即Mw/Mn。

从所形成的层的品质稳定性的观点出发,含氟聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选较小,优选为2以下。含氟聚合物的分子量分布更优选为1.5以下,进一步优选为1.2以下。需要说明的是,分子量分布的理论下限值为1。

含氟聚合物的分子量分布越小,则蒸镀条件的变动越少,另外,容易形成在膜厚方向上均匀的相分离结构。

作为获得分子量分布小的含氟聚合物的方法,可列举出基于活性自由基聚合等控制聚合的分子量调整;利用升华精制、超临界提取、尺寸排阻色谱对分子量进行分级的方法。

本说明书中,重均分子量和分子量分布是利用凝胶渗透色谱(GPC)而测得的值。

(树脂膜的表面能)

关于以上述含氟聚合物作为材料的树脂膜15,表面能优选为30mN/m以下,更优选为25mN/m以下,进一步优选为20mN/m以下。若树脂膜15具有这种表面能,则对导电性材料10X进行干法涂布时,导电性材料10X不易附着于树脂膜15的表面,容易图案化。

树脂膜15的表面能可通过变更所用的含氟聚合物的氟原子含有率、三氟甲基部位的含有率来调整。若分别提高含氟聚合物的氟原子含有率、三氟甲基部位的含有率,则树脂膜15的表面能变小。

根据以上那样的构成的导电膜,从而形成具有透光率不同的两种区域的新型导电膜。

另外,根据以上那样的导电膜的制造方法,从而能够容易地制造这种导电膜。

需要说明的是,本实施方式中,导电膜1的第二区域10B中存在薄膜部12,但也可以没有薄膜部12。

另外,本实施方式中,导电膜1的第二区域10B中存在树脂膜15,但可以在图5所示的干法涂布的工序之后具有去除树脂膜的工序。若去除树脂膜15,则能够同时去除树脂膜15和薄膜部12。

图7是表示将树脂膜15去除而得到的导电膜2的示意图,是与图2对应的图。如图7所示那样,导电膜2具有第一膜13和第二膜20。在导电膜2的第一区域13A,格子状的厚膜部11与第二膜20重叠。另外,在导电膜2的第二区域13B中存在第二膜20。

在这种构成的导电膜2中,第二区域13B的透光率高于上述导电膜1的第二区域10B的透光率,第一区域13A与第二区域13B的对比度变高。

作为去除树脂膜15的方法,可列举出例如使用含氟溶剂使含氟聚合物发生溶解或剥离而加以去除的方法、利用干式蚀刻来加以去除的方法。

作为含氟溶剂,使用溶解树脂膜15且实质上不溶解构成形成有导电膜1的基板的其它材料的溶剂。因此,能够去除含氟聚合物而不损害有机光电子元件的品质。

用于去除含氟聚合物的含氟溶剂优选例如上述亲氟参数P

另外,本实施方式中,具有第二膜20,但可以没有第二膜20。

图8是本实施方式的变形例所述的说明图,是与图2对应的图。

图8所示的导电膜3具有第一膜10和树脂膜15。第一膜10设置在基材50上。树脂膜15设置在第一膜10与基材50之间。

第一膜10所具有的厚膜部11的下表面11a与基材50接触。另外,厚膜部11的侧面11b与树脂膜15接触。

第一膜10所具有的薄膜部12的下表面12a与树脂膜15接触。

这种导电膜3不具有图3所示的工序,在基材50的表面50a直接蒸镀含氟聚合物P,除此之外,可以与上述导电膜的制造方法同样操作来制造。

进而,在利用图5所示的干法涂布的工序来制造导电膜3后,可以具有将上述树脂膜15去除的工序。

[第二实施方式]

本发明的第二实施方式是一种光电子元件,其具有上述本发明的第一实施方式、即导电膜。

作为该光电元件,优选为有机EL元件,其具备基板、设置于前述基板的阳极、与前述阳极相对的阴极、以及配置在前述阳极与前述阴极之间的活性层,前述阴极是本发明的第一实施方式、即导电膜。

图9是表示有机EL元件(本发明的第二实施方式所述的光电子元件)100的截面示意图。有机EL元件100具有层叠有基板110、阳极111、分隔壁112、功能层113、阴极115的结构。功能层113包括发光层。

本实施方式的有机EL元件100采用在功能层113中产生的光借助阴极115而向外部射出的顶部发光方式。

(基板)

基板110可以具备透光性,也可以不具备透光性。作为基板110的形成材料,可以使用玻璃、石英玻璃、氮化硅等无机物;聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等有机高分子(树脂)。另外,如果确保表面的绝缘性,则也可以采用金属材料作为基板110的形成材料。

另外,基板110具备与有机EL元件电连接的未图示的各种布线、驱动元件。

(阳极)

阳极111形成在基板110上,向功能层113供给空穴(hole)。另外,阳极111具有对从功能层113中包含的发光层发出的光进行反射的光反射性。

作为阳极111的形成材料,由导电材料形成。作为导电材料,可以使用ITO、IZO等导电性金属氧化物。另外,为了对阳极111赋予光反射性,可以在阳极111的基板110侧或阳极111的功能层113侧设置以金属作为形成材料的反射膜。即,阳极111可以具有以导电性金属氧化物作为形成材料的层与以金属作为形成材料的反射膜的层叠结构。

另外,作为阳极111的形成材料,可以使用银等金属。

阳极111的厚度没有特别限定,优选为30~300nm。阳极111的厚度例如为100nm。

(分隔壁)

分隔壁112重叠于阳极111的周缘部,形成为例如格子状。在分隔壁112的开口部分形成有功能层113,其对有机EL元件100进行划分。

分隔壁112例如以聚酰亚胺等树脂作为材料。

(功能层)

功能层113与阳极111重叠地形成。功能层113具有发光层。在发光层中,从阳极111注入的空穴与从阴极115注入的电子发生再结合,释放光子而发光。此时的发光波长根据发光层的形成材料来确定。发光层相当于本发明中的“活性层”。

发光层可以使用作为有机EL元件的发光层的材料而公知的材料来形成。

发光层的形成材料可以单独使用,也可以组合使用两种以上,根据期望的发光波长来适当选择。

功能层113可以在发光层与阳极111之间具有空穴注入层、空穴运输层。

空穴注入层具有容易从阳极向空穴运输层注入空穴的功能。

空穴运输层具有将从阳极111注入的空穴朝着发光层良好地运输的功能。

另外,功能层113可以在发光层与阴极115之间具有电子运输层、电子注入层。

电子运输层具有将从阴极115注入的电子朝着发光层良好地运输的功能。

电子注入层具有容易从阴极115向电子运输层注入电子的功能。

(阴极)

阴极115覆盖分隔壁112和功能层113地整面形成。阴极115具有向功能层注入电子的功能。

本实施方式的光电子元件中,阴极115采用上述本发明中的导电膜。阴极115具有第一膜116、树脂膜117和第二膜118。

第二膜118覆盖分隔壁112和功能层113地形成。关于第二膜118的构成、材料,可以采用针对第一实施方式的第二膜20而示出的构成和材料。

树脂膜117与功能层113在平面上是重叠的,其形成于第二膜118的上表面118a。关于树脂膜117的构成、材料,可以采用针对第一实施方式的树脂膜15而示出的构成和材料。

第一膜116与分隔壁112在平面上重叠地形成。关于第一膜116的构成、材料,可以采用针对第一实施方式的第一膜10而示出的构成和材料。

即,阴极115的第一区域与分隔壁112重叠,阴极115的第二区域与包含发光层的功能层113重叠。

(微腔结构)

本实施方式的有机EL元件100中,阳极111与阴极115构成了使光在阳极111与阴极115之间、即阳极111的反射膜的上表面与第二膜118的下表面之间发生共振的光共振结构(微腔)。在阳极111与阴极115之间,在发光层中产生的光会反复反射,与在阳极111与阴极115之间的光程长保持一致的波长的光会发生共振而被增幅。另一方面,与在阳极111与阴极115之间的光程长不一致的波长的光会衰减。

此处提及的“光程长”是指:使用向元件外部射出的期望的光的波长和该期望的光的波长下的各层的折射率而算出的值。

阳极111与阴极115之间的光程长设定为例如在功能层113所包含的发光层中产生的光L的中心波长的整数倍。在该情况下,由发光层发出的光L越接近中心波长则越被增幅,越远离中心波长则越会衰减,并向有机EL元件100的外部射出。如此操作,从有机EL元件100射出的光L的发光光谱的半值宽度狭窄,色纯度得以提高。

这种构成的有机EL元件100中,作为阴极115,具有本发明中的导电膜,因此,能够既在第二区域中维持高的光提取效率又降低阴极115的布线电阻,能够实现良好的驱动。

需要说明的是,上述实施方式中,作为光电子元件,例示出有机EL元件并进行了说明,但应用本发明的导电膜的光电子元件不限定于有机EL元件。

本发明的光电子元件可以为例如半导体激光。作为半导体激光,可以采用公知的构成。通过在半导体激光所具有的阴极中采用上述导电膜,从而对阴极进行低电阻化,形成输出功率得以提高的半导体激光。

另外,本发明的光电子元件可以为例如光传感器、太阳能电池等受光元件。作为光传感器和太阳能电池,可以采用将根据活性层(受光层)接收到的光的强度而在活性层中产生的空穴和电子借助半导体层而传导至阴极和阳极的公知构成。

通过在光传感器和太阳能电池所具有的电极(阳极、阴极)中采用上述导电膜,从而能够形成检测性能得以提高的光传感器、发电效率得以提高的太阳能电池。

进而,本发明的导电膜和光电子元件的元件整体的透射性变高,因此在透明显示器等用途中是有用的。另外,对于屏下照相机、屏下传感器等而言,需要提高照相机和传感器上部的显示器的透射率,本发明的导电膜非常有用。

进而,本发明的导电膜除了光电子元件之外,也可以在形成经图案化的电极和布线时加以使用。

以上,边参照附图边针对本发明所述的优选实施方式例进行了说明,但不限定于本发明所述的例子。在上述例子中示出的各构成构件的各形状、组合等是一例,可以在不超出本发明主旨的范围内根据设计要求等进行各种变更。

实施例

以下,通过实施例来说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。

<评价方法>

本实施方式中,利用以下的各方法进行评价。

[含氟聚合物在真空下的热失重率的测定]

使用真空差示热天平(ADVANCE RIKO公司制:VPE-9000)进行测定。将含氟聚合物50mg投入至内径7mm的皿中,测定在1×10

通过该测定,求出失重率成为100%的温度(T

[熔点的测定]

使用差示扫描量热计(NETZSCH公司制:DSC 204 F1 Phoenix)进行测定。将含氟聚合物9mg投入至试样容器中,测定以每分钟10℃从-70℃升温至350℃时的热容,根据所得熔融峰来求出熔点。

[树脂膜的表面能的测定]

(接触角的测定用试样的制作)

在25mm见方的硅基板上,以0.1nm/秒的蒸镀速度蒸镀含氟聚合物,成膜出100nm的树脂膜,得到测定用试样。

(表面能的评价)

使用接触角计(KRUSS公司制:DSA25),在水平放置的测定用试样的树脂膜表面上分别滴加水和正十六烷的2μL液滴,测定接触角。

使用所得接触角和下述式(A),计算树脂膜的表面能γ

γ

(A)

γ

γ

γ

θ:水或正十六烷的接触角

γ

γ

γ

γ

需要说明的是,关于水和正十六烷的色散项、极性项和表面能,使用下述表1的各值。

[表1]

(CF

三氟甲基部位的含量(mmol/g)利用下式来求出。

(三氟甲基部位的含量)=[NCF

NCF

MA:针对构成含氟聚合物的单元的每个种类,将构成单元的全部原子的原子量的合计乘以该单元相对于全部单元的摩尔比率而得到的值的总和。

需要说明的是,上述式中使用的三氟甲基部位的摩尔数、构成单元的全部原子的原子量的合计、摩尔比率等使用对含氟聚合物进行NMR分析和IR分析而得到的含氟聚合物的结构单元的摩尔比率和末端量来计算。

(氟原子含有率的测定)

氟原子含有率(质量%)利用下式来求出。

(氟原子含有率)=[19×NF/MA]×100

NF:针对构成含氟聚合物的单元的每个种类,将构成单元的氟原子的原子量的合计乘以该单元相对于全部单元的摩尔比率而得到的值的总和。

MA:针对构成含氟聚合物的单元的每个种类,将构成单元的全部原子的原子量的合计乘以该单元相对于全部单元的摩尔比率而得到的值的总和。

需要说明的是,上述式中使用的氟原子的原子量、构成单元的全部原子的原子量的合计、摩尔比率等使用对含氟聚合物进行NMR分析和IR分析而得到的含氟聚合物的结构单元的摩尔比率和末端量来计算。

<含氟聚合物的合成>

评价中使用的含氟聚合物如下那样地进行合成。

[合成例1]

分别称量全氟(3-丁烯基乙烯基醚)(BVE)30g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(1H-PFH)30g、甲醇0.5g和过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)0.44g,并投入至内容积50ml的玻璃制反应器中。用高纯度氮气对反应器内进行置换后,加热至40℃并进行24小时的聚合。

在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下从所得溶液中去除溶剂,得到聚合物28g。

接着,将所得聚合物用300℃的烘箱加热后,利用日本特开平11-152310号公报第[0040]段中记载的方法进行处理,利用氟气将不稳定末端基团置换成-CF

将所得含氟聚合物A投入至上述玻璃管式的升华精制装置的原料投料部,将捕集部内减压至3.0×10

其中,回收在设定温度为200℃、250℃、280℃和310℃的捕集部发生析出的物质,得到经精制的2g含氟聚合物A1。

[合成例2]

将与合成例1同样操作而制造的聚合物用300℃的烘箱加热后,浸渍于甲醇,用75℃的烘箱加热20小时,由此将末端基团置换成甲酯基,得到含氟聚合物B。

与合成例1同样操作而使含氟聚合物B发生升华。回收在设定温度为200℃、250℃和280℃的捕集部发生析出的物质,得到经精制的2g含氟聚合物B1。

[合成例3]

向内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)152.9g、AC2000(AGC公司制)805g、甲醇2.40g、偶氮双异丁腈(AIBN)1.15g,用液态氮进行冷冻脱气。

将高压釜升温至70℃后,向高压釜内导入四氟乙烯(TFE)56.3g,开始聚合。高压釜内的压力会因聚合的进行而降低,因此,连续地供给TFE,边将高压釜的温度和压力保持恒定边进行聚合。在聚合开始5小时后,将高压釜冷却,停止聚合,排出体系内的气体而得到反应溶液。

向反应溶液中添加甲醇800g并混合,使溶解于反应溶液的聚合物析出后,进行层分离,回收分散有聚合物的下层。将所得聚合物的分散液以80℃热风干燥16小时,接着,以100℃真空干燥16小时,得到聚合物。

所得聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元=14:86(摩尔%)。

接着,将所得聚合物在330℃的烘箱中加热后,浸渍于甲醇,并在75℃的烘箱中加热40小时,由此将末端基团置换成甲酯基,得到含氟聚合物C。

与合成例1同样操作而使含氟聚合物C发生升华。回收在设定温度为280℃的捕集部发生析出的物质,得到经精制的4g含氟聚合物C1。

[合成例4]

使用PPVE 78.9g、767g AC2000、甲醇4.23g、AIBN 1.27g、TFE 48.4g,除此之外,与合成例3同样操作,得到聚合物。

所得聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元=9:91(摩尔%)。

接着,与合成例3同样操作,将聚合物的末端基团置换成甲酯基,得到含氟聚合物D。

与合成例1同样操作,使含氟聚合物D升华。回收在设定温度为250℃和280℃的捕集部中析出的物质,得到经精制的4g含氟聚合物D1。

[合成例5]

使用PPVE 57.9g、甲醇4.13g、AIBN 1.24g,除此之外,与合成例3同样操作,得到聚合物。

所得聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元=6:94(摩尔%)。

接着,与合成例4同样操作,将聚合物的末端基团置换成甲酯基,得到含氟聚合物E。

与合成例1同样操作,使含氟聚合物E升华。回收在设定温度为200℃、250℃和280℃的捕集部中析出的物质,得到经精制的5g含氟聚合物E1。

[合成例6]

将内容积1.351L的带夹套的聚合槽(不锈钢制)脱气,向聚合槽内分别称量并投入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(AE-3000、AGC公司制)649g、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)152g、四氟乙烯(TFE)109g、甲醇15.5g。

将聚合槽的温度保持至60℃,投入过氧化特戊酸叔丁酯(PBPV)的0.79质量%溶液(溶剂:AE-3000)18.9mL,开始聚合。

在聚合中,聚合压力随着聚合的进行而降低,因此,以聚合压力基本恒定的方式向聚合槽内连续地导入TFE。聚合压力保持至1.04±0.04MPaG(表压)。

在TFE的导入量成为121g的时刻结束聚合,得到聚合物。

所得聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元=4:96(摩尔%)。

接着,将所得聚合物用330℃的烘箱加热后,利用与合成例1相同的方法,将聚合物的末端基团置换成-CF

使用含氟聚合物F 20g,与合成例1同样操作而使含氟聚合物F发生升华。回收在设定温度为250℃和280℃的捕集部发生析出的物质,得到经精制的2g含氟聚合物F1。

另外,将所得含氟聚合物F的20g投入至超临界提取装置的压力容器中,进行基于二氧化碳的超临界提取。

在提取温度为40℃、提取压力为30MPa、二氧化碳流量为30ml/分钟(条件1)下提取0.2g后,将提取温度提高至80℃,将提取压力提高至60MPa,进而,以相对于二氧化碳为10体积%的比使用作为夹带剂的AC-2000(AGC公司制)(条件2),得到1.4g提取物。

将通过超临界提取而得到的提取物作为含氟聚合物F2。

[合成例7]

在与合成例3相同的条件下,将与合成例6同样操作而制造的聚合物的末端基团置换成甲酯基,得到含氟聚合物G。

与合成例1同样操作而使含氟聚合物G发生升华。回收在设定温度为250℃的捕集部发生析出的物质,得到经精制的4g含氟聚合物G1。

[合成例8]

使用701g AE-3000、PPVE 57g、TFE 108g、甲醇35.7g、PBPV的0.53质量%溶液(溶剂:AE-3000)18.9mL,除此之外,与合成例6同样操作,得到聚合物。

所得含氟聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元=2:98(摩尔%)。

接着,利用与合成例1相同的方法,将聚合物的末端基团置换成-CF

与合成例1同样操作而使含氟聚合物H发生升华。回收在设定温度为280℃的捕集部发生析出的物质,得到经精制的4g含氟聚合物H1。

[合成例9]

在与合成例3相同的条件下,将与合成例8同样操作而制造的聚合物的末端基团置换成甲酯基,得到含氟聚合物I。

与合成例1同样操作而使含氟聚合物I发生升华。回收在设定温度为250℃和280℃的捕集部发生析出的物质,得到经精制的4g含氟聚合物I1。

[市售的含氟聚合物]

作为市售的含氟聚合物,将以下的材料用于评价。

·Fluon PTFE L173JE(AGC公司):四氟乙烯聚合物

·Fluon PFA P-63(AGC公司):四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物

·TEFLON AF 1600(杜邦公司):四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物

·kynar301F(Arkema公司):偏二氟乙烯聚合物

·kynar720(Arkema公司):偏二氟乙烯聚合物

进而,称量50g的TEFLON AF 1600,与合成例1同样操作而使其升华,回收在设定温度为250℃和280℃的捕集部发生析出的物质,得到经精制的2g含氟聚合物J1。

<评价>

使用所得含氟聚合物,进行以下的评价1~4。

[评价1:蒸镀时的腔室压力变化]

向真空蒸镀装置中投入含氟聚合物0.1g,将腔室内的压力减压至10

[蒸镀时的腔室压力的上升倍率]=[蒸镀中的最大压力]/[蒸镀前的初始压力]

将腔室压力的上升倍率为2倍以下的含氟聚合物评价为“合格品”,将上升倍率超过2倍的含氟聚合物评价为“不良”。

需要说明的是,关于在本评价中评价为不良的含氟聚合物,由于担心会污染腔室,因此,放弃实施以下接下来的导电膜的评价。

[评价2:导电膜的图案化性评价1]

(透射率测定用试样的制作)

使用25mm×25mm×0.525mm的石英基板。在石英基板的俯视中央,使用具有21mm×5mm的矩形开口部的金属掩模,蒸镀含氟聚合物,制作具有树脂膜的石英基板。

含氟聚合物的蒸镀在蒸镀速度为0.1nm/秒的条件下进行。另外,含氟聚合物的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到10nm为止。

接着,对于具有树脂膜的石英基板,从树脂膜上不使用掩模地整面蒸镀Ag,制作透射率测定用导电膜试样。

Ag的蒸镀在蒸镀速度为0.05nm/秒的条件下进行。另外,Ag的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到15nm为止。

(透射率测定)

所制作的导电膜试样的透射率测定使用分光光度计(岛津制作所制、型号:UV-3600Plus)来进行。根据所得结果,透射率越高,则判断图案化性越良好(容易图案化)。

[例1~11]

使用上述含氟聚合物A1~J1而成膜出树脂膜,并进行上述评价1和2。

[例12]

使用Fluon PTFE L173JE作为含氟聚合物,成膜出树脂膜,除此之外,与例1同样操作来进行评价。

在评价1中,蒸镀时的腔室内上升明显大,因此未进行其它评价。

[例13]

使用Fluon PFA P-63作为含氟聚合物,成膜出树脂膜,除此之外,与例1同样操作来进行评价。

在评价1中,蒸镀时的腔室内上升明显大,因此未进行其它评价。

[例14]

使用TEFLON AF 1600作为含氟聚合物,成膜出树脂膜,除此之外,与例1同样操作来进行评价。

在评价1中,蒸镀时的腔室内上升明显大,因此未进行其它评价。

[例15]

使用kynar301F作为含氟聚合物,成膜出树脂膜,除此之外,与例1同样操作来进行评价。

在评价1中,蒸镀时的腔室内上升明显大,因此未进行其它评价。

[例16]

使用kynar720作为含氟聚合物,成膜出树脂膜,除此之外,与例1同样操作来进行评价。

在评价1中,蒸镀时的腔室内上升明显大,因此未进行其它评价。

[例17]

代替含氟聚合物,使用下述3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(以下记作TAZ)而成膜出树脂膜,除此之外,与例1同样操作来进行评价。TAZ是在现有专利文献1(美国专利第10270033号说明书)中使用的多环式的有机半导体。

使用下述N-(二苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(以下记作HT211)代替含氟聚合物,成膜出树脂膜,除此之外,与例1同样操作来进行评价。

在石英基板上将Ag成膜为15nm的膜厚,进行评价2。

参考例1中的Ag膜的膜厚是与例1~例18的评价2中在不与树脂膜重叠的位置处成膜的金属膜相同的膜厚。

[参考例2]

在石英基板上将Ag成膜为2nm的膜厚,并进行评价2。

在上述例1~18中,例1~11相当于实施例,例12~18相当于比较例。将评价结果是与表2、表3。分别地,表2是将树脂膜的材料的相关物性值加以总结的表,表3是将评价结果加以总结的表。需要说明的是,表中“-”表示不存在数据。

[表2]

[表3]

另外,将评价2的结果示于图10。

进行评价的结果可知:在例1~11中,蒸镀时没有腔室内压上升,观察不到解聚、热分解、脱气的发生。

另外可知:例1~11所制作的试样中的第二区域的透光率大于参考例1的透光率。因此可知:在例1~11中,能够进行第一区域和第二区域的图案化。

另外可确认:例1~11尤其在包括近红外区域的长波长区域中具有高透射率,在搭载有使用近红外线的光学式认证传感器的屏下传感器用途中非常有用。

尤其是,关于例1~5,在450nm以上的波长范围内,与参考例2(Ag2nm)相比透光率高,关于例1、3、4,在所测定的全部波长范围内,与参考例2相比透光率高。

与此相对可知:在例12~16中,观察到蒸镀时的腔室内压上升,在蒸镀中伴有解聚、热分解、脱气的发生,可知实质上不适合于本实施方式的导电膜的制作。

另外,可评价为:在例17、18中制作的试样的第二区域的透光率大于参考例1的透光率,但可知与例1~11相比时透光率低。即可知:例17、18中形成的树脂膜与例1~11中形成的树脂膜相比容易在上表面成膜出金属膜,难以进行第一区域与第二区域的对比度大的状态的图案化。可知:尤其在包括近红外区域的长波长区域内的透射率低,与本实施方式的导电膜相比时,图案化性明显差。

[评价3:导电膜的图案化性评价2]

(透射率测定用试样的制作)

使用25mm×25mm×0.525mm石英基板。在石英基板的整面不使用掩模地蒸镀Ag,形成第二膜。

Ag的蒸镀在蒸镀速度为0.05nm/秒的条件下进行。另外,Ag的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到10nm为止。

接着,对于上述整面蒸镀有Ag的石英基板,在基板的俯视中央,使用具有21mm×5mm的矩形开口部的金属掩模,蒸镀含氟聚合物,制作具有树脂膜的石英基板。

含氟聚合物的蒸镀在蒸镀速度为0.1nm/秒的条件下进行。另外,含氟聚合物的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到50nm为止。

接着,对于具有Ag的整面蒸镀膜和树脂膜的石英基板,从树脂膜的上方不使用掩模地整面蒸镀Ag或Mg,制作透射率测定用的导电膜试样。

Ag或Mg的蒸镀在蒸镀速度为0.05nm/秒的条件下进行。另外,Ag或Mg的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到15nm为止。

(透射率测定)

所制作的导电膜试样的透射率测定使用分光光度计(岛津制作所制、型号:UV-3600Plus)来进行。根据所得结果判断:透射率越高则图案化性越良好。

[例19]

使用上述含氟聚合物D1而成膜出树脂膜,进行上述评价3。

[例20]

代替含氟聚合物,使用TAZ而成膜出树脂膜,除此之外,与例19同样操作并进行评价。

[参考例3]

在石英基板上将Ag成膜为10nm的膜厚,接着,将Ag或Mg成膜为15nm的膜厚,并进行评价3。

参考例3中的Ag膜和Mg膜的膜厚是与例19和例20的评价3中在不与树脂膜重叠的位置成膜的金属膜相同的膜厚。

例19相当于实施例,例20相当于比较例。将评价结果是与表4。

[表4]

另外,将评价3的结果示于图11。

可知:例19所制作的试样中的第二区域的透光率大于参考例3的透光率。因此可知:在例19中,能够进行第一区域和第二区域的图案化。另外可确认:例19在包括近红外区域的长波长区域内的透射率变高,在搭载有使用近红外线的光学式认证传感器的屏下传感器用途中是有用的。

与此相对可知:在例20中制作的试样中的第二区域的透光率与参考例1的透光率相比为同等以下。即可知:例20中形成的树脂膜与例19中形成的树脂膜相比容易在上表面成膜出金属膜,难以进行第一区域和第二区域的图案化。

[评价4:导电膜的图案化性评价3]

(导电膜试样的制作1:总透光率测定用)

(工序1)

在25mm×25mm×0.525mm石英基板的整面不使用掩模地蒸镀Ag,形成第二膜。

Ag的蒸镀在蒸镀速度为0.05nm/秒的条件下进行。另外,Ag的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到30nm为止。

(工序2)

接着,针对上述整面蒸镀有Ag的上述基板,在基板的俯视中央,使用具有21mm×5mm的矩形开口部的金属掩模,蒸镀含氟聚合物,制作具有树脂膜的石英基板。

含氟聚合物的蒸镀在蒸镀速度为0.1nm/秒的条件下进行。另外,含氟聚合物的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到50nm为止。

(工序3)

接着,针对工序2中制作的具有树脂膜的石英基板,从树脂膜的上方不使用掩模地整面蒸镀Ag,制作总透光率测定用的导电膜试样。在所制作的导电膜试样中,未形成树脂膜的区域对应于本发明中的“第一区域”,形成有树脂膜的区域对应于本发明中的“第二区域”。

Ag的蒸镀在蒸镀速度为0.05nm/秒的条件下进行。另外,Ag的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到70nm为止。

(导电膜试样的制作2:膜厚测定用)

使用25mm×25mm的硅基板来代替石英基板,除此之外,与导电膜试样的制作1同样操作,制作膜厚测定用的导电膜试样。

另外,对硅基板实施工序1,制作仅形成有第二膜的基准试样1,对硅基板实施工序1和工序2,制作形成有第二膜和树脂膜的基准试样2。

(总透光率测定)

针对总透光率测定用的导电膜试样,使用雾度计(Suga Test Instruments公司制、型号:HZ-V3、测定光:D65光)来测定第二区域的总透光率。

(膜厚测定)

在膜厚测定用的导电膜试样的第一区域中,做出从第一膜的表面起到达硅基板的损伤,测定从第一膜的表面起至硅基板表面为止的膜厚(第一区域中的总膜厚)。

同样地,在膜厚测定用的导电膜试样的第二区域中,做出从第一膜的表面起到达硅基板的损伤,测定从第一膜的表面起至硅基板表面为止的膜厚(第二区域中的总膜厚)。

同样地,在基准试样1中,做出从第二膜的表面起到达硅基板的损伤,测定从第二膜的表面起至硅基板表面为止的膜厚(基准试样1的第二膜的膜厚)。

同样地,在基准试样2的第二区域中,做出从树脂膜的表面起到达硅基板的损伤,测定从树脂膜的表面起至硅基板表面为止的膜厚(基准试样2的第二膜与树脂膜的总膜厚)。

需要说明的是,膜厚的测定使用触针式表面测量装置(BRUKER AXS公司制、DektakXT)来进行。

根据下述式来计算第一区域中的第一膜的膜厚a和第二区域中的第一膜的膜厚b。

第一区域中的第一膜的膜厚a(nm)=第一区域中的总膜厚(nm)-基准试样1的第二膜的膜厚(nm)

第二区域中的第一膜的膜厚b(nm)=第二区域中的总膜厚(nm)-基准试样2的第二膜与树脂膜的总膜厚(nm)

(图案化性评价)

关于能否使用树脂膜进行图案化,按照以下的基准进行评价。将A、B评价为良,将C、D评价为不良。

A:膜厚b相对于膜厚a为0%以上且10%以下

B:膜厚b相对于膜厚a超过10%且为50%以下

C:膜厚b相对于膜厚a超过50%且为90%以下

D:膜厚b相对于膜厚a超过90%且为100%以下

[例21]

使用上述含氟聚合物A1而成膜出树脂膜,进行上述评价4。

[参考例4]

在石英基板上将Ag成膜为30nm的膜厚,接着,将Ag成膜为70nm的膜厚。针对所得试样,进行总透光率测定。参考例4中的Ag膜的膜厚是与例21中制作的导电膜试样的成膜于第一区域的金属膜相同的膜厚。

例21相当于实施例。

经评价的结果,例21的第二区域的总透光率为27%。

另外,例21的第一区域中的第一膜的膜厚a为68nm、第二区域中的第一膜的膜厚b为0nm,图案化性评价的结果为A评价。

另外,参考例4的总透光率为0.6%。

根据例21的导电膜试样的第二区域和参考例4的试样的总光透过率的测定结果可知:在例21的导电膜试样中,第二区域具有比第一区域高的透光性。

另外,根据例21的膜厚测定的结果可以确认:在例21的导电膜试样中,能够抑制在第二区域形成第一膜。

根据这些结果可知:例21的导电膜试样能够良好地进行第一区域和第二区域的图案化。

[评价5:导电膜的图案化形状确认]

(导电膜的制作:显微镜观察用)

使用25mm×25mm×0.525mm石英基板。使用在平面上的X轴方向和Y轴方向上以60μm的间距配置有直径30μm的圆状开口部的金属掩模,在石英基板上蒸镀含氟聚合物,制作具有树脂膜的石英基板。

含氟聚合物的蒸镀在蒸镀速度为0.1nm/秒的条件下进行。另外,含氟聚合物的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到30nm为止。

接着,针对具有树脂膜的石英基板,从树脂膜的上方不使用掩模地整面蒸镀形成第一膜的Ag,制作图案化形状确认用的导电膜试样。

Ag的蒸镀在蒸镀速度为0.5nm/秒的条件下进行。另外,Ag的蒸镀进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到70nm为止。

(显微镜观察和图案尺寸测量)

使用数字显微镜(基恩士公司制、型号:VHX-2000),观察所制作的图案化形状确认用的导电膜试样。另外,测量区域B的直径。

[例22]

使用上述含氟聚合物A1而成膜出树脂膜,并进行上述评价5。

[例23]

使用上述含氟聚合物C1而成膜出树脂膜,并进行上述评价5。

[例24]

使用上述含氟聚合物D1而成膜出树脂膜,并进行上述评价5。

[参考例5]

针对在评价5的含氟聚合物的蒸镀时使用的金属掩模,与评价5的图案尺寸测量同样操作,测定开口部的直径。测定值为27μm。

将显微镜图像和区域B的直径(单位为μm)的测量结果示于表5。

如表5所示那样,使用含氟聚合物而得到的导电膜具有反映出金属掩模的设计的区域B,形成数十μm这一微细图案化加工的导电膜。

[表5]

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[评价6:导电膜的薄层电阻评价]

(导电膜的制作:薄层电阻测定用)

(工序1)

在75mm×75mm的石英基板的整面,不使用掩模地蒸镀Mg:Ag,形成膜厚15nm的第二膜。蒸镀以Mg与Ag的体积比成为1:10的方式进行调整。另外,Mg与Ag的总蒸镀速度设为0.1nm/秒。

(工序2)

接着,针对上述整面蒸镀有Mg:Ag的石英基板,使用在平面上的X轴方向和Y轴方向上以250μm的间距配置有直径150μm的圆状开口部的金属掩模,蒸镀含氟聚合物,制作具有树脂膜的石英基板。含氟聚合物的蒸镀在蒸镀速度为0.1nm/秒的条件下进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到50nm为止。

(工序3)

接着,针对工序2中制作的具有树脂膜的石英基板,从树脂膜的上方不使用掩模地整面蒸镀形成第一膜的Mg:Ag,制作薄层电阻测定用的导电膜试样。蒸镀以Mg与Ag的体积比成为1:10的方式进行调整,进行至以蒸镀装置附带的膜厚计的测定值计达到15nm为止。另外,Mg与Ag的总蒸镀速度设为0.1nm/秒。

(第一膜的膜厚不同的导电膜的制作)

与上述工序1~工序3同样操作,制作工序3中的第一膜的膜厚为45nm和75nm的薄层电阻测定用的导电膜试样。

(薄层电阻测定)

所制作的薄层电阻测定用的导电膜试样的薄层电阻使用低电阻电阻率计(日东精工analytech公司制、Loresta)进行测定。从导电膜试样的上表面按压Loresta的四探针探测器,测定薄层电阻。

[例25]

使用上述含氟聚合物D1而成膜出树脂膜,并进行上述评价6。

[参考例6]

在75mm×75mm的石英基板的整面不使用掩模地蒸镀Mg:Ag,形成膜厚15nm的第二膜。蒸镀以Mg与Ag的体积比成为1:10的方式进行调整。另外,Mg与Ag的总蒸镀速度设为0.1nm/秒

不形成树脂膜和第一膜,进行评价6的薄层电阻测定。

例25相当于实施例。

将薄层电阻的测定结果示于图12。

经评价的结果,与不具有第一膜的参考例6相比,例25的薄层电阻成为低值。另外可确认:第一膜的膜厚在15nm、45nm、75nm中越是变大则薄层电阻越会降低。

根据以上的结果可确认:本发明是有用的。

需要说明的是,将2020年06月30日申请的日本专利申请2020-112962号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容援引至此,作为本发明的说明书的公开内容而并入。

附图标记说明

1、2、3、11、12…导电膜;10、13、116…第一膜;10A、13A…第一区域;10B、13B…第二区域;10X…导电性材料;15、117…树脂膜;20、118…第二膜;20a、50a…表面;50…基材;110…基板;111…阳极;115…阴极;P…含氟聚合物;M…掩模。

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06120115938060