一种碳化硅框架/聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种碳化硅框架/聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

光伏太阳能电池可将太阳能转化为电能，晶硅片是制造光伏电池板的主要材料。将硅锭制成晶硅片的过程中，接近一半的晶硅由于切割损耗被废弃不用，这些晶硅粉末因与切割冷却液混合在一起而不能被重复利用，形成晶硅切割废砂浆。晶硅切割产生的固液废弃物如果未经处理便排入自然界中，不仅会造成有价资源大量浪费，并且还会对环境造成严重污染。对晶硅切割废砂浆进行回收和二次利用，尤其是提纯得到的纯硅粉或硅粉与碳化硅粉的混合物进行高价值利用，目前已成了提升光伏企业经济效益和促进光伏晶硅行业良性发展的迫切要求，具有重要的经济、社会和环境效益。

近些年，随着电子设备功率密度的不断提升，电子器件的微型化以及向高温、高压、高频领域转变的发展趋势，电子设备运行过程产生的热量难于释放，导致电子器件可靠性降低、寿命变短。高分子材料具有较好的机械性能，高的耐化学腐蚀性、灵活的分子结构，以及低廉的加工成型成本，在电子封装和热管理领域有广泛的用途。但是，高分子材料的本征热导率很低，无法满足电子设备日益增长的苛刻散热需求。因此，向高分子材料中加入导热填料，制备导热聚合物复合材料便成了重要选择。

通常，填充型聚合物复合材料最常用的方法是直接混合法，当填料达到一定填充量时，颗粒之间通过互相搭接构建出连续的热传递路径，从而提高复合材料的导热系数。但是，随机分散的填料互相接触的概率较低，往往需要很高的填充量才能明显提高复合材料的导热性能，而高填充量不仅增加材料成本，而且会降低材料的可加工性和力学性能。目前，有许多通过表面修饰填料提高聚合物复合材料导热性的方法，但是表面修饰只能降低部分界面热阻，不能保证构建连续的导热通路且对填料本身导热性有害，这极大地限制了聚合物复合材料导热性的提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳化硅框架/聚合物复合材料及其制备方法，本发明提供的碳化硅框架/聚合物复合材料具有较好的热导率。

本发明提供了一种碳化硅框架/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将碳源、固体硅源和添加剂在溶剂中混匀，得到含碳悬浊液；

B)将所述含碳悬浊液进行定向冷冻成型后，通过冷冻干燥得到含碳原料粉体框架；

C)将所述含碳原料粉体框架在气相一氧化硅气氛下进行反应烧结，除碳后得到碳化硅框架；

D)将聚合物真空浸渗进所述碳化硅框架后，再进行固化，得到碳化硅框架/聚合物复合材料。

优选的，所述碳源选自无机碳源和有机碳源中的至少一种。

优选的，所述固体硅源为提纯晶硅切割废砂浆；

所述提纯晶硅切割废砂浆包括：纯硅粉，或硅粉与碳化硅粉的混合物；

所述硅粉与碳化硅粉的混合物包括：

10～80wt％的碳化硅；

20～90wt％的硅；

所述固体硅源与所述碳源的质量比为(1～2):(1～5)。

优选的，所述溶剂选自水、叔丁醇和崁烯中的至少一种；

所述碳源和所述溶剂质量比为(1～15):20。

优选的，所述添加剂包括：

粘合剂和分散剂；

所述粘合剂选自聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的至少一种；

所述粘合剂的质量为所述碳源质量的1～5％；

所述分散剂选自柠檬酸、聚丙烯酸胺和醋酸中的至少一种；

所述分散剂的质量为所述碳源质量的1～10％。

优选的，所述气相一氧化硅气氛由提纯晶硅切割废砂浆和石英砂通过高温化学反应产生；

所述提纯晶硅切割废砂浆包括：纯硅粉，或硅粉与碳化硅粉的混合物；

所述硅粉和碳化硅粉的混合物包括：

10～80wt％的碳化硅；

20～90wt％的硅；

所述含碳原料粉体框架的质量与提纯晶硅切割废砂浆和石英砂总质量的比值为1:(2～5)；

所述提纯晶硅切割废砂浆和石英砂的质量比为1:(1～2)。

优选的，所述冷冻成型的温度为－50～－180℃，时间为3～10min。

优选的，所述冷冻干燥的温度为－40～－60℃，时间为12～24h。

优选的，所述反应烧结的温度为1300～1500℃，时间为10～30min。

优选的，所述除碳在空气中进行；

所述除碳的温度为600～700℃，时间为120～180min。

优选的，所述真空浸渗的浸渗液包括聚合物、固化剂和催化剂；

所述聚合物选自环氧树脂、聚酰亚胺、聚四氟乙烯和硅橡胶中的至少一种；

所述固化剂为4-甲基六氢苯酐；

所述催化剂为1-(对甲基苯磺酰)咪唑。

优选的，所述真空浸渗的时间为1～2h；

所述真空浸渗的真空度小于10

所述真空浸渗的温度为55～65℃，时间为1～2h；

所述固化包括：

首先在80～90℃固化2～3h，再在120～130℃固化2～3h。

本发明提供了一种上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳化硅框架/聚合物复合材料。

与现有的制备方法相比，本发明不需要预先制备或购买碳化硅粉末，大大简化了从碳化硅粉末合成到碳化硅/聚合物复合材料制备的整个导热复合材料的复杂制备工艺流程。制备的三维碳化硅框架主要由碳化硅颗粒形成定向排列的竖直导热通道，通过真空浸渗进聚合物后，可以获得具有优良过面热导率的碳化硅框架/聚合物复合材料。本发明中以提纯晶硅切割废砂浆和石英砂为原位反应烧结制备碳化硅的硅源，其原料成本相当低，尤其是晶硅废砂浆的高值化利用还具有重要的经济、社会和环境效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含碳原料粉体框架和碳化硅框架的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的碳化硅框架和碳化硅框架/环氧树脂复合材料横截面断口的SEM图，以及复合材料的EDS-Mapping图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种碳化硅框架/聚合物复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

A)将碳源、固体硅源和添加剂在溶剂中混匀，得到含碳悬浊液；

B)将所述含碳悬浊液进行定向冷冻成型后，通过冷冻干燥得到含碳原料粉体框架；

C)将所述含碳原料粉体框架在气相一氧化硅气氛下进行反应烧结，除碳后得到碳化硅框架；

D)将聚合物真空浸渗进所述碳化硅框架后，再进行固化，得到碳化硅框架/聚合物复合材料。

在本发明中，所述步骤A)中：

在本发明中，所述碳源优选自无机碳源和有机碳源中的至少一种。

在本发明的某些实施例中，所述碳源为水性炭黑，所述水性炭黑的尺寸为2μm；在其它实施例中，所述碳源为壳聚糖，所述壳聚糖的尺寸为50～80μm；在另外的实施例中，所述碳源为水性炭黑和壳聚糖的混合物，所述水性炭黑和壳聚糖质量比为4:1。

在本发明中，所述固体硅源优选为提纯晶硅切割废砂浆；所述提纯晶硅切割废砂浆优选包括：纯硅粉，或硅粉与碳化硅粉的混合物；

所述硅粉和碳化硅粉的混合物优选包括：

10～80wt％的碳化硅；

20～90wt％的硅。

在本发明的某些实施例中，所述固体硅源为硅粉和碳化硅粉的混合物；所述混合物中硅的质量分数为23％、54％，所述混合物中碳化硅的质量分数为77％、46％。

在本发明中，所述固体硅源与所述碳源的质量比优选为(1～2):(1～5)。在本发明的某些实施例中，所述固体硅源与所述碳源的质量比为1:2.5。

在本发明中，所述添加剂优选包括粘合剂和分散剂。

在本发明中，所述粘合剂优选自羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种。

在本发明中，所述粘合剂的质量优选为所述碳源质量的1～5％；在本发明的某些实施例中，所述粘合剂的质量为所述碳源质量的2％。

在本发明中，所述分散剂优选包括柠檬酸、聚丙烯酸胺和醋酸中的至少一种。

在本发明中，所述分散剂的质量优选为所述碳源质量的1～10％；在本发明的某些实施例中，所述分散剂的质量为所述碳源质量的10％。

在本发明中，所述溶剂优选自水、叔丁醇和崁烯中的至少一种；在本发明的某些实施例中，所述溶剂为去离子水。

在本发明中，所述碳源和所述溶剂质量比为优选为(1～15):20；在本发明的某些实施例中，所述碳源和所述溶剂质量比为5:20、9:20、13:20。

在本发明的某些实施例中，所述混匀为磁力搅拌混匀；在本发明的某些实施例中，所述磁力搅拌混匀的时间为24h。

在本发明中，所述步骤B)中：

在本发明中，所述定向冷冻成型的温度优选为－50～－180℃，时间优选为3～10min；在本发明的某些实施例中，所述冷冻成型的温度为－100℃；在本发明的某些实施例中，所述冷冻成型的时间为5min。

在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为－40～－60℃，时间为12～24h；在本发明某些实施例中，所述冷冻干燥的温度为－50℃；所述冷冻干燥的时间为24h。本发明中通过冷冻干燥可以去除定向冷冻成型过程中水在含碳原料粉体三维框架中形成的冰晶。

在本发明中，所述步骤C)中：

在本发明中，所述气相一氧化硅气氛优选由提纯晶硅切割废砂浆和石英砂通过高温化学反应产生。

在本发明中，所述提纯晶硅切割废砂浆优选包括：纯硅粉，或硅粉与碳化硅粉的混合物；

所述硅粉与碳化硅粉的混合物优选包括：

10～80wt％的碳化硅；

20～90wt％的硅。

在本发明的某些实施例中，所述提纯晶硅切割废砂浆为纯硅粉。

在本发明中，所述提纯晶硅切割废砂浆和石英砂质量比优选为1:(1～2)；在本发明的某些实施例中，所述提纯晶硅切割废砂浆和石英砂质量比为1:1。

在本发明中，所述反应烧结的方法优选包括：

将所述含碳原料粉体框架在提纯晶硅切割废砂浆和石英砂高温反应产生的一氧化硅气氛下进行反应烧结。

在本发明中，所述含碳原料粉体框架的质量与提纯晶硅切割废砂浆和石英砂总质量的比值优选为1:(2～5)；在本发明的某些实施例中，所述含碳原料粉体框架与提纯晶硅切割废砂浆和石英砂总质量的比值为1:5。

在本发明中，所述反应烧结的温度优选为1100～1500℃，时间10～30min。在本发明的某些实施例中，所述反应烧结的温度为1500℃；在本发明的某些实施例中，所述反应烧结的时间为20min。

在本发明中，所述除碳优选在空气中进行，温度优选为600～700℃，时间优选为120～180min；在本发明的某些实施例中，所述除碳的温度为700℃；在本发明的某些实施例中，所述除碳的时间为120min。本发明经过除碳，可以获得高纯多孔三维碳化硅框架。

在本发明中，所述步骤D)中：

在本发明中，所述真空浸渗的浸渗液优选包括：

聚合物、固化剂和催化剂。

在本发明中，所述聚合物优选选自环氧树脂、聚酰亚胺、聚四氟乙烯和硅橡胶中的至少一种；在本发明的某些实施例中，所述聚合物为环氧树脂；所述固化剂为4-甲基六氢苯酐；所述催化剂为1-(对甲基苯磺酰)咪唑。

在本发明中，所述聚合物、固化剂和催化剂的质量比优选为(90～110):(80～90):(0.5～1.5)；在本发明的某些实施例中，所述聚合物、固化剂和催化剂的质量比为100:86:1。

在本发明中，所述真空浸渗的浸渗液的制备方法优选包括：

将聚合物、固化剂和催化剂搅拌混合，得到真空浸渗的浸渗液。

在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为50～70℃，时间优选为30～90min；在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的温度为60℃；在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为60min。

在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为700～900r/min；在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的转速为700r/min。

在本发明中，所述搅拌混合的方法优选为磁力搅拌。

在本发明中，所述真空浸渗的温度优选为55～65℃，时间优选为1～2h；在本发明的某些实施例中，所述真空浸渗的温度为60℃，时间为2h。

在本发明中，所述真空浸渗的真空度优选小于10

在本发明中，所述固化优选包括：

首先在80～90℃固化2～3h，再在120～130℃固化2～3h。

在本发明的某些实施例中，所述固化为首先在90℃固化3h，再在120℃固化3h。

本发明不需要预先制备或购买碳化硅粉末，大大简化了从碳化硅粉末合成到碳化硅/聚合物复合材料制备的整个导热复合材料的复杂制备工艺流程。制备的三维碳化硅框架主要由碳化硅颗粒形成定向排列的竖直导热通道，通过真空浸渗进聚合物后，可以获得具有优良过面热导率的碳化硅框架/聚合物复合材料。本发明中以提纯晶硅切割废砂浆和石英砂为原位反应烧结制备碳化硅的硅源，其原料成本相当低，尤其是晶硅废砂浆的高值化利用还具有重要的经济、社会和环境效益。

实施例1

1)将水性炭黑、壳聚糖、提纯后的晶硅切割废砂浆(碳化硅含量为77wt％、硅含量为23wt％)、添加剂(包括粘合剂聚乙烯醇、分散剂醋酸)加入到溶剂去离子水中，磁力搅拌24h后，获得均匀的悬浊液；所述炭黑和壳聚糖的质量比为4:1，所述碳源与所述去离子水的体积比为13:20，所述硅源与所述碳源的质量比为1:2.5，所述粘合剂占所述碳源质量的2％，所述分散剂占所述碳源质量的10％。

2)将上述悬浊液在－100℃单向冷冻5min，然后在－50℃经过冷冻干燥24h，得到含碳原料粉体框架。

3)将提纯后的晶硅切割废砂浆(纯硅粉)和石英砂进行球磨得到混合粉体；所述晶硅切割废砂浆和石英砂的质量比为1:1。

4)将步骤3)的混合粉体和步骤2)的含碳原料粉体框架依次放入放电等离子系统的石墨模具内，在氩气气氛下经1500℃高温反应烧结20min，再在空气中700℃保温120min除碳，最后得到多孔碳化硅框架；所述含碳粉体框架和混合粉体质量比为1:5。

5)按质量比100:86:1将环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、1-(对甲基苯磺酰)咪唑在60℃磁力搅拌(转速为700r/min)1h，得到均匀的混合溶液；将上述碳化硅框架浸入混合溶液中，60℃抽真空2h，然后在90℃固化3h，在120℃固化3h，得到碳化硅框架/聚合物复合材料。

利用X射线衍射仪对实施例1中冷冻干燥后的含碳原料粉体框架和反应烧结得到的碳化硅框架进行表征，结果如图1所示。由图1看出，在1500℃下进行高温反应后，硅相全部转变成碳化硅相，且无其他杂相生成。

图2为采用扫描电镜对实施例1中高温反应烧结后的碳化硅框架及其聚合物复合材料横截面断口的表征结果。可以看出，高温反应烧结后的碳化硅框架中有明显的定向通道。另外，从EDS-Mapping图可以看出，碳化硅框架真空浸渗环氧树脂之后，碳化硅的定向通道没有被破坏，环氧树脂均匀分布在其中。

使用激光导热仪(设备型号：LFA427)测试了本发明实施例1制备的复合材料中平行于碳化硅定向通道方向的过面热导率，检测结果为1.79W/(m·K)。

实施例2

1)将水性炭黑、壳聚糖、提纯后的晶硅切割废砂浆(碳化硅含量为77wt％、硅含量为23wt％)、添加剂(包括粘合剂聚乙烯醇、分散剂醋酸)加入到溶剂去离子水中，磁力搅拌24h后，获得均匀的悬浊液；所述炭黑和壳聚糖质量比为4:1，所述碳源与所述去离子水的体积比为9:20，所述硅源与所述碳源的质量比为1:2.5，所述粘合剂占所述碳源质量的2％，所述分散剂占所述碳源质量的10％。

2)将上述悬浊液在－100℃单向冷冻5min，然后在－50℃经过冷冻干燥24h，得到含碳原料粉体框架。

3)将提纯后的晶硅切割废砂浆(纯硅粉)和石英砂进行球磨得到混合粉体；所述晶硅切割废砂浆和石英砂的质量比为1:1。

4)将步骤3)的混合粉体和步骤2)的含碳原料粉体框架依次放入放电等离子系统的石墨模具内，在氩气气氛下经1500℃高温反应烧结20min，再在空气中700℃保温120min除碳，最后得到多孔碳化硅框架；所述含碳粉体框架和混合粉体质量比为1:5。

5)按质量比100:86:1将环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、1-(对甲基苯磺酰)咪唑在60℃磁力搅拌(转速为700r/min)1h，得到均匀的混合溶液；将上述碳化硅框架浸入混合溶液中，60℃抽真空2h，然后在90℃固化3h，在120℃固化3h，得到碳化硅框架/聚合物复合材料。

按照实施例1的方法，测试本发明实施例2制备的复合材料中平行于碳化硅定向通道方向的过面热导率，检测结果为1.61W/(m·K)。

实施例3

1)将水性炭黑、壳聚糖、提纯后的晶硅切割废砂浆(碳化硅含量为77wt％、硅含量为23wt％)、添加剂(包括粘合剂聚乙烯醇、分散剂醋酸)加入到溶剂去离子水中，磁力搅拌24h后，获得均匀的悬浊液；所述炭黑和壳聚糖质量比为4:1，所述碳源与所述去离子水的体积比为5:20，所述硅源与所述碳源的质量比为1:2.5，所述粘合剂占所述碳源质量的2％，所述分散剂占所述碳源质量的10％。

2)将上述悬浊液在－100℃单向冷冻5min，然后在－50℃经过冷冻干燥24h，得到含碳原料粉体框架。

3)将提纯后的晶硅切割废砂浆(纯硅粉)和石英砂进行球磨得到混合粉体；所述晶硅切割废砂浆和石英砂的质量比为1:1。

4)将步骤3)的混合粉体和步骤2)的含碳原料粉体框架依次放入放电等离子系统的石墨模具内，在氩气气氛下经1500℃高温反应烧结20min，再在空气中700℃保温120min除碳，最后得到多孔碳化硅框架；所述含碳粉体框架和混合粉体质量比为1:5。

5)按质量比100:86:1将环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、1-(对甲基苯磺酰)咪唑在60℃磁力搅拌(转速为700r/min)1h，得到均匀的混合溶液；将上述碳化硅框架浸入混合溶液中，60℃抽真空2h，然后在90℃固化3h，在120℃固化3h，得到碳化硅框架/聚合物复合材料。

按照实施例1的方法，测试本发明实施例3制备的复合材料中平行于碳化硅定向通道方向的过面热导率，检测结果为1.14W/(m·K)。

实施例4

1)将水性炭黑、壳聚糖、提纯后的晶硅切割废砂浆(纯硅粉)、添加剂(包括粘合剂聚乙烯醇、分散剂醋酸)加入到溶剂去离子水中，磁力搅拌24h后，获得均匀的悬浊液；所述炭黑和壳聚糖质量比为4:1，所述碳源与所述去离子水的体积比为13:20，所述硅源与所述碳源的质量比为1:2.5，所述粘合剂占所述碳源质量的2％，所述分散剂占所述碳源质量的10％。

2)将上述悬浊液在－100℃单向冷冻5min，然后在－50℃经过冷冻干燥24h，得到含碳原料粉体框架。

3)将提纯后的晶硅切割废砂浆(纯硅粉)和石英砂进行球磨得到混合粉体。所述晶硅切割废砂浆和石英砂的质量比为1:1。

4)将步骤3)的混合粉体和步骤2)的含碳原料粉体框架依次放入放电等离子系统的石墨模具内，在氩气气氛下经1500℃高温反应烧结20min，再在空气中700℃保温120min除碳，最后得到多孔碳化硅框架；所述含碳粉体框架和混合粉体质量比为1:5。

5)按质量比100:86:1将环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、1-(对甲基苯磺酰)咪唑在60℃磁力搅拌(转速为700r/min)1h，得到均匀的混合溶液；将上述碳化硅框架浸入混合溶液中，60℃抽真空2h，然后在90℃固化3h，在120℃固化3h，得到碳化硅框架/聚合物复合材料。

按照实施例1的方法，测试本发明实施例4制备的复合材料中平行于碳化硅定向通道方向的过面热导率，检测结果为1.07W/(m·K)。

实施例5

1)将水性炭黑、壳聚糖、提纯后的晶硅切割废砂浆(碳化硅含量为46wt％、硅含量为54wt％)、添加剂(包括粘合剂聚乙烯醇、分散剂醋酸)加入到溶剂去离子水中，磁力搅拌24h后，获得均匀的悬浊液；所述炭黑和壳聚糖质量比为4:1，所述碳源与所述去离子水的体积比为13:20，所述硅源与所述碳源的质量比为1:2.5，所述粘合剂占所述碳源质量的2％，所述分散剂占所述碳源质量的10％。

2)将上述悬浊液在－100℃单向冷冻5min，然后在－50℃经过冷冻干燥24h，得到含碳原料粉体框架。

3)将提纯后的晶硅切割废砂浆(纯硅粉)和石英砂进行球磨得到混合粉体。所述晶硅切割废砂浆和石英砂的质量比为1:1。

4)将步骤3)的混合粉体和步骤2)的含碳原料粉体框架依次放入放电等离子系统的石墨模具内，在氩气气氛下经1500℃高温反应烧结20min，再在空气中700℃保温120min除碳，最后得到多孔碳化硅框架；所述含碳粉体框架和混合粉体质量比为1:5。

5)按质量比100：86：1将环氧树脂、4－甲基六氢苯酐、1-(对甲基苯磺酰)咪唑在60℃磁力搅拌(转速为700r/min)1h，得到均匀的混合溶液；将上述碳化硅框架浸入混合溶液中，60℃抽真空2h，然后在90℃固化3h，在120℃固化3h，得到碳化硅框架/聚合物复合材料。

按照实施例1的方法，测试本发明实施例5制备的复合材料中平行于碳化硅定向通道方向的过面热导率，检测结果为1.64W/(m·K)。

与现有技术相比，本发明不需要预先制备或购买碳化硅粉末，大大简化了从碳化硅粉末合成到碳化硅/聚合物复合材料制备的整个导热复合材料的复杂制备工艺流程。制备的三维碳化硅框架主要由碳化硅颗粒形成定向排列的竖直导热通道，通过真空浸渗进聚合物后，可以获得具有优良过面热导率的碳化硅框架/聚合物复合材料。本发明中以提纯晶硅切割废砂浆和石英砂为原位反应制备碳化硅的硅源，其原料成本相当低，尤其是晶硅废砂浆的高值化利用还具有重要的经济、社会和环境效益。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。