一种环己烷无催化氧化工艺的模拟方法、装置及介质

技术领域

本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种环己烷无催化氧化工艺的模拟方法、装置及介质。

背景技术

环己酮是石油化工中生产己内酰胺、己二酸等的主要原料，同时环己酮还是重要的有机溶剂、萃取剂和聚合反应的稀释剂，精细化学品中的助剂，广泛应用于医药、油漆、橡胶及农药等行业。

工业上生产环己酮的工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法及环己烯水合法，其中环己烷氧化按照反应过程中有无催化剂参加可分为催化氧化和无催化氧化，目前，工业上90％以上的环己酮都是采用环己烷氧化法生产得到的。环己烷无催化氧化法是在压力为1.013×10

环己烷无催化氧化是一个高危工艺，这些危险归纳起来主要体现在几个方面。一是化学物质的危险性，生产中涉及到的环己烷、环己醇、环己酮等具有较宽的爆炸极限和较低的闪点，属于易燃易爆物质；二是氧化反应工艺的危险，反应器上部是环己烷、氮气及未反应的氧气、生成的一氧化碳等混合气体，在一定温度压力下，如果尾氧浓度上升至爆炸极限内就会引发爆炸事故；三是设备方面的危险，由于反应设备长期处在高温高压及带腐蚀性化学物质的条件下，因此设备能承受的应力会发生变化，在设备薄弱的地方可能会发生物料泄露，进而引发爆炸。因此从工艺安全的角度出发，研究反应器内组分浓度分布以及尾氧浓度的变化规律十分有必要。

环己烷无催化氧化反应过程比较复杂，包含气液两相流、多组分、湍流流动，伴有传质与化学反应和相变过程。传统的研究方法主要是先建立简单的数学模型，依据实验手段获得模型参数，或者根据实验数据进行特征数关联，得到经验半经验模型，用于指导工业设计和操作。CFD模拟通过可视化方法体现流体流动状态，建立理论和模拟的数学模型，表现方式多种多样，能够支持工程设计、帮助人们做出决断，为设计、操作和研究各种流动过程提供便利。为了有利于反应器的设计优化，工业操作，需要了解反应器内部的流场信息，也需要对流体的混合效果、传热及传质提出更高的要求，仅从实验的角度不能方便得到想要的结果，而CFD数值模拟方法便于对设备的实际操作状况进行模拟，考察反应器内的流体情况、方便地获得反应器内的局部信息，并使预测结果可视化，这样就避免了经验方法中繁复的实验过程，对反应器的设计优化及实际操作提供新的依据。CFD成本低速度快，通过对整个计算域进行数值计算，能够得到有关变量在设备内的分布(如速度、压力、温度、浓度等)，这些信息中许多是很难用实验方法得到的。通过建立准确的数学模型，将流体流动与反应耦合，可以得到流场信息如氧气浓度分布等用于指导工业安全生产。现有技术中对于气升式反应器的数值模拟研究中，通常忽略了气液两相流的传质和反应，并且将气泡直径假设为常数，而在实际工业中，反应器内存在大量气泡，如此得到的模拟结果与工业实际情况存有较大的差异。

发明内容

为至少一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，本发明的目的在于提供一种环己烷无催化氧化工艺的模拟方法、装置及介质。

本发明所采用的技术方案是：

一种环己烷无催化氧化工艺的模拟方法，包括以下步骤：

确定工业中气升式反应器的结构尺寸，根据结构尺寸建立气升式反应器的的物理模型；

利用ICEM软件对建立的物理模型进行网格划分，将划分获得的网格导入FLUENT软件，建立气液两相流模型；

定义边界条件以及初始条件，以及定义求解参数，运用FLUENT软件进行模拟计算；

待模拟计算结果稳定后，加入群体平衡模型，添加传质、反应模型进行计算，对求解的结果进行相应的后处理，获得最终的模拟结果，以分析反应器内气液流动、传质反应等情况，得到气含率分布、气泡尺寸分布等关键参数的具体信息。

进一步地，所述气升式反应器为轴对称结构，对称轴两边的流动情况相同；

所述利用ICEM软件对建立的物理模型进行网格划分，包括：

对气升式反应器进行网格划分时，采用二维模型计算方式进行计算。

对所述气升式反应器的一半进行建模，且在复杂流动区域进行局部加密。

进一步地，所述建立气液两相流模型，包括：

基于实际工艺条件的欧拉-欧拉气液两相流模型，使用标准k-ε模型，并全面考虑相间曳力、升力、湍流分散力、壁面润滑力以及虚拟质量力作用，建立获得气液两相流计算模型。

进一步地，气液两相之间产生动量交换是因为相间作用力，相间作用力包括曳力、升力、虚拟质量力、湍流分散力和壁面润滑力，这些力引起了气液相间动量的转移，具体表达式为：

M

式中，F

进一步地，所述曳力F

式中，C

由于存在大量气泡，气泡的可能同时存在球形、椭圆形和球帽形，为了更加准确的描述两相之间的曳力，通过加入气泡形状因子进行修正和考虑气泡群对曳力的影响，修正后的曳力计算式为：

式中，K

进一步地，气相在浮力的驱动下沿反应器上升，进行造成反应器内的液相产生轴向循环，此时液相向上运动，轴向循环的存在使液相中存在速度梯度，液相速度梯度存在会使气泡在径向上受到一个横向升力，其描述如下：

通过在空气-甘油体系中测得的数据得到了升力系数的关联式，如下所示：

对升力系数关联式进行修正，升力计算方法将不同粒径气泡对升力的贡献加和，升力计算方法为：

式中，α表示体积分数即相含率，l和g分别表示液相和气相，α

进一步地，所述壁面润滑力的计算公式为：

F

式中，C

所述湍动扩散力的计算公式为：

式中，C

所述虚拟质量力的计算公式为：

式中，C

进一步地，所述待模拟计算结果稳定后，加入群体平衡模型，添加传质、反应模型进行计算，对求解的结果进行相应的后处理，获得最终的模拟结果，包括：

待模拟计算结果稳定后，加入群体平衡模型，考虑气泡的破碎的聚并，将气泡尺寸划分为1-25mm范围内的八组不同大小的气泡群，其中溶解氧传质过程采用UDS标量方程外加UDF的方式加入，反应模型采用陈纪忠动力学模型。

本发明所采用的另一技术方案是：

一种环己烷无催化氧化工艺的模拟装置，包括：

至少一个处理器；

至少一个存储器，用于存储至少一个程序；

当所述至少一个程序被所述至少一个处理器执行，使得所述至少一个处理器实现上所述方法。

本发明所采用的另一技术方案是：

一种计算机可读存储介质，其中存储有处理器可执行的程序，所述处理器可执行的程序在由处理器执行时用于执行如上所述方法。

本发明的有益效果是：本发明综合考虑了传质反应，并利用了群体平衡模型(PBM)描述离散相的分布特性，能够得到与工业实际情况更加一致的模拟结果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或者现有技术中的技术方案，下面对本发明实施例或者现有技术中的相关技术方案附图作以下介绍，应当理解的是，下面介绍中的附图仅仅为了方便清晰表述本发明的技术方案中的部分实施例，对于本领域的技术人员而言，在无需付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获取到其他附图。

图1是本发明实施例中气升式反应器三维简化物理模型图；

图2是本发明实施例中气含率随时间变化云图；

图3是本发明实施例中全计算域气泡直径云图；

图4是本发明实施例中气泡尺寸大小分布图；

图5是本发明实施例中一种基于CFD-PBM的环己烷无催化氧化工艺的模拟方法的工作流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。对于以下实施例中的步骤编号，其仅为了便于阐述说明而设置，对步骤之间的顺序不做任何限定，实施例中的各步骤的执行顺序均可根据本领域技术人员的理解来进行适应性调整。

在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

如图5所示，本实施例提供一种基于CFD-PBM的环己烷无催化氧化工艺的模拟方法，包括以下步骤：

S1、确定工业中气升式反应器的结构尺寸，利用建模软件建立气升式反应器的物理模型。

S2、利用ICEM软件对其物理模型进行网格划分，再利用FLUENT软件针对环己烷无催化氧化工艺建立气液两相流流动、传质、反应及气泡破碎与聚并的数学模型。

建立环己烷无催化氧化工艺采用的气升式反应器模型，建立了一个基于实际工艺条件的欧拉-欧拉气液两相流模型，使用了标准k-ε模型，全面考虑了相间曳力、升力、湍流分散力、壁面润滑力及虚拟质量力作用，建立了气液两相流计算模型。

其中，对气升式反应器进行网格划分时，由于体系复杂，采用二维模型计算更易收敛，计算结果也能较好与实验数据相符，且气升式反应器为轴对称结构，对称轴两边的流动情况相同，为节约成本，只对反应器一半进行建模，且在复杂流动区域进行局部加密，网格质量不小于0.5。

S3、定义合理的物理边界条件，以及工业操作条件、材料属性等，进行模拟计算。

操作条件的设置与工业生产工况一致，初始时反应器内充满环己烷，不存在气体。反应温度为440K，反应压力为1.08MPa，进气量为6030Nm

对步骤S3中得到的结果进行监测，若监测的变量稳定，进入步骤S4，若监测的变量不稳定，更改时间步长，再回到步骤S3进行计算。

S4、对得到的计算结果进行后处理，分析反应器内气液流动、传质反应等情况，得到气含率分布、气泡尺寸分布等关键参数的具体信息。

待监测结果稳定后，加入PBM模型，考虑气泡的破碎的聚并，将气泡尺寸划分为1-25mm范围内的八组不同大小的气泡群，溶解氧传质过程采用UDS标量方程外加UDF的方式加入，反应采用陈纪忠模型。

本实施例加入了PBM模型，可研究反应器内的气泡尺寸分布对反应器内流体特征的影响，在此基础利用了UDS标量方程外加UDF的方式耦合了氧传质和环己烷无催化氧化反应动力学，建立流动-传质-反应的综合模型，经过计算和数据后处理可得到反应器内的关键参数信息。此方法较往前具有更好的适用性和推广性，可以用于环己烷无催化氧化工艺的优化及气升式反应器的设计提供更为准确的参考。

以下结合附图及具体实施例对上述实施例进行详细解释说明。

如图1所示，图1为工业中环己烷无催化氧化工艺采用的气升式反应器，反应器主要由上升区、下降区、气液分离区、底部间隙四个部分构成，反应器底部的5个环形分布器为气相进口，由直径为2mm的小孔沿周向均匀排列。导流筒喇叭口主要作用是减少气泡夹带至下降管以及促进顶部的气液两相分离，工况下液面高度为8m。因为反应器体系复杂，涉及到反应物种类多反应复杂，且环流反应器为轴对称结构，为节约资源采用二维轴对称模型，包括以下步骤：

步骤1：建立气升式物理模型并划分网格。

步骤2：建立环己烷无催化氧化过程CFD数学模型。

1)气液两相流模型建立

反应器内气液两相呈现湍流流动，两相之间存在传质反应，气液系统采用欧拉-欧拉模型，控制方程如下：

质量守恒方程为：

动量守恒方程为：

式中，α表示体积分数即相含率，l和g分别表示液相和气相，α

选择雷诺时均法(RANS)中的标准k-ε模型，方程具体描述如下：

k方程：

ε方程：

式中，κ是湍动能，单位是m

气液两相之间产生动量交换的根本是因为相间作用力。欧拉-欧拉模型需要相间作用力来封闭，相间作用力的选择对于模拟结果的精度十分重要。相间作用力包括曳力、升力、虚拟质量力，湍流分散力和壁面润滑力等，这些力引起了气液相间动量的转移，具体表达式为：

M

式中，F

式中，C

由于存在大量气泡，气泡的可能同时存在球形、椭圆形和球帽形，为了更加准确的描述两相之间的曳力，通过加入气泡形状因子进行修正和考虑气泡群对曳力的影响，修正后的曳力计算式为：

式中K

k

k

气相在浮力的驱动下沿反应器上升，进行造成反应器内的液相产生轴向循环，此时液相向上运动，轴向循环的存在使液相中存在速度梯度，液相速度梯度存在会使气泡在径向上受到一个横向升力，其描述如下：

通过在空气-甘油体系中测得的数据得到了升力系数的关联式，如下所示：

本发明对升力系数关联式进行了修正，其提出的升力计算方法将不同粒径气泡对升力的贡献加和，升力计算方法为：

由于壁面的影响，靠近壁面的气泡其周围的流场存在不均匀性，气泡两侧压力的不同导致了气泡会受到壁面润滑力，使得气液体系中的气泡远离壁面，采用该式来计算：

F

式中，C

参见图2，由于气含率在径向方向上存在一定分布以及液相湍动的影响，气含率会自发的在径向上趋于均匀，湍动扩散力采用下式计算：

在气液多相流中，气泡在液体中加速运动中，其附近的液体也会被加速，周围液体的加速作用使气泡所受到的作用称为附加质量力，当主相与次相的密度相差较大时，虚拟质量力对计算结果的作用非常明显，可采用下式计算：

2)群体平衡模型

参见图3和图4，群体平衡模型(PBM)主要是描述反应器中颗粒或气泡大小分布的一种方法，在气升式反应器中，由于气速较大，存在气泡的破碎与聚并，而且不同位置发生聚并和破碎作用的效率也存在差异，导致了不同的溶解氧分布情况，考虑了多气泡尺寸对内部流场的影响，进一步优化了气液两相流在气泡尺寸分布方面的数值模拟，该状况下群体平衡模型表示如下：

式中，V为母气泡体积；V′为子气泡体积,n(V′,t)为体积为V′的气泡数密度函数，c(V-V′,V′)为气泡聚并速率；β(V,V')为体积V的气泡破裂成体积V′的子气泡分布函数。

气泡聚并速率可表示为：

气泡间碰撞频率为：

本实例主要采用Luo等的气泡破碎模型进行数值模拟，该模型具体表达式为：

式中，β的取值为2.0047；ξ

3)溶解氧输运模型

气相中的氧由气相溶解至液相环己烷中，这是氧在气液两相之间的传质过程。本发明通过UDF外加标量输运方程，该标量表示氧气浓度通过时间项、对流项、扩散项和源项的共同作用来反映氧气的传质和扩散过程，氧分子在液相间输运的方程表示为：

其中，从左到右依次为时间项、对流项、扩散项和源项。α

D

其中μ

式中C

k

式中D

4)反应模型

环己烷无催化氧化反应是一个复杂的反应，本方法使用陈纪忠动力学模型。并以此为基础，将7个集总反应方程式通过原子矩阵计算出系统的秩为5，简化为5个反应式来描述反应过程。简化后的反应式见下：

其中RH为环己烷(C

k

k

k

k

K

通式为ki＝k

步骤3：设置合理的边界条件以及求解参数。

设置气相入口为速度进口，根据进气量换算为进气速度，氧气体积分数为21％，将气泡尺寸划分为1-25mm之间不同大小的八组气泡，出口为压力出口边界条件，设置回流，只允许气体通过，各壁面边界选取标准壁面函数法，均为无滑移边界No slip。初始时反应器内充满环己烷液相，反应温度为440K，反应器压力为1.08Mpa，速度和压力的耦合求解使用SIMPLE算法。先计算冷态模拟，即先计算气液两相流流动，稳定后打开后PBM模型，后添加传质与反应模型，这样有利于计算的收敛和节省计算时间，各方程采用一阶迎风格式求解。

步骤4：对计算结果进行后处理，分析计算结果。

本实施例还提供一种环己烷无催化氧化工艺的模拟装置，包括：

至少一个处理器；

至少一个存储器，用于存储至少一个程序；

当所述至少一个程序被所述至少一个处理器执行，使得所述至少一个处理器实现图5所示方法。

本实施例的一种环己烷无催化氧化工艺的模拟装置，可执行本发明方法实施例所提供的一种环己烷无催化氧化工艺的模拟方法，可执行方法实施例的任意组合实施步骤，具备该方法相应的功能和有益效果。

本申请实施例还公开了一种计算机程序产品或计算机程序，该计算机程序产品或计算机程序包括计算机指令，该计算机指令存储在计算机可读存介质中。计算机设备的处理器可以从计算机可读存储介质读取该计算机指令，处理器执行该计算机指令，使得该计算机设备执行图5所示的方法。

本实施例还提供了一种存储介质，存储有可执行本发明方法实施例所提供的一种环己烷无催化氧化工艺的模拟方法的指令或程序，当运行该指令或程序时，可执行方法实施例的任意组合实施步骤，具备该方法相应的功能和有益效果。

在一些可选择的实施例中，在方框图中提到的功能/操作可以不按照操作示图提到的顺序发生。例如，取决于所涉及的功能/操作，连续示出的两个方框实际上可以被大体上同时地执行或所述方框有时能以相反顺序被执行。此外，在本发明的流程图中所呈现和描述的实施例以示例的方式被提供，目的在于提供对技术更全面的理解。所公开的方法不限于本文所呈现的操作和逻辑流程。可选择的实施例是可预期的，其中各种操作的顺序被改变以及其中被描述为较大操作的一部分的子操作被独立地执行。

此外，虽然在功能性模块的背景下描述了本发明，但应当理解的是，除非另有相反说明，所述的功能和/或特征中的一个或多个可以被集成在单个物理装置和/或软件模块中，或者一个或多个功能和/或特征可以在单独的物理装置或软件模块中被实现。还可以理解的是，有关每个模块的实际实现的详细讨论对于理解本发明是不必要的。更确切地说，考虑到在本文中公开的装置中各种功能模块的属性、功能和内部关系的情况下，在工程师的常规技术内将会了解该模块的实际实现。因此，本领域技术人员运用普通技术就能够在无需过度试验的情况下实现在权利要求书中所阐明的本发明。还可以理解的是，所公开的特定概念仅仅是说明性的，并不意在限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书及其等同方案的全部范围来决定。

所述功能如果以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个计算机可读取存储介质中。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分或者该技术方案的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(ROM，Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM，Random Access Memory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。

在流程图中表示或在此以其他方式描述的逻辑和/或步骤，例如，可以被认为是用于实现逻辑功能的可执行指令的定序列表，可以具体实现在任何计算机可读介质中，以供指令执行系统、装置或设备(如基于计算机的系统、包括处理器的系统或其他可以从指令执行系统、装置或设备取指令并执行指令的系统)使用，或结合这些指令执行系统、装置或设备而使用。就本说明书而言，“计算机可读介质”可以是任何可以包含、存储、通信、传播或传输程序以供指令执行系统、装置或设备或结合这些指令执行系统、装置或设备而使用的装置。

计算机可读介质的更具体的示例(非穷尽性列表)包括以下：具有一个或多个布线的电连接部(电子装置)，便携式计算机盘盒(磁装置)，随机存取存储器(RAM)，只读存储器(ROM)，可擦除可编辑只读存储器(EPROM或闪速存储器)，光纤装置，以及便携式光盘只读存储器(CDROM)。另外，计算机可读介质甚至可以是可在其上打印所述程序的纸或其他合适的介质，因为可以例如通过对纸或其他介质进行光学扫描，接着进行编辑、解译或必要时以其他合适方式进行处理来以电子方式获得所述程序，然后将其存储在计算机存储器中。

应当理解，本发明的各部分可以用硬件、软件、固件或它们的组合来实现。在上述实施方式中，多个步骤或方法可以用存储在存储器中且由合适的指令执行系统执行的软件或固件来实现。例如，如果用硬件来实现，和在另一实施方式中一样，可用本领域公知的下列技术中的任一项或他们的组合来实现：具有用于对数据信号实现逻辑功能的逻辑门电路的离散逻辑电路，具有合适的组合逻辑门电路的专用集成电路，可编程门阵列(PGA)，现场可编程门阵列(FPGA)等。

在本说明书的上述描述中，参考术语“一个实施方式/实施例”、“另一实施方式/实施例”或“某些实施方式/实施例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。