一种无铅无卤焊锡膏及其制备工艺

技术领域

本申请涉及焊接材料技术领域，更具体地说，它涉及一种无铅无卤焊锡膏及其制备工艺。

背景技术

随着电子行业的迅速发展，智能硬件散热器、LED照明组件贴装、太阳能光伏等热敏感的低温焊接应用领域需求快速增长。作为电子元器件的和电路板连接材料的焊锡膏得到广泛应用。

焊锡膏是由钎料合金粉末与助焊剂均匀混合而成的膏状物，是一种随着SMT技术迅速发展应运而生的高端焊接材料，其为回流焊提供形成焊接点的钎料、促进清洁和润湿表面的助焊剂，并在钎料熔化前发挥固定元器件等作用。焊锡膏作为SMT中关键的连接材料，其品质优劣直接决定表面贴装器件的使用可靠性，如性能不佳的焊锡膏会导致电子元器件在回流焊后出现锡珠、桥连、立碑、不润湿等缺陷，这将严重危及电子产品的正常使用。

为了使SMT回流焊接时电子元件内部封装高温焊料不产生熔融的现象，高温焊料要求固相线温度至少高于260℃。现在常使用的高温焊料主要是以Pb为主要成分的合金，如：Sn5-Pb92.5-Ag2.5合金，固相线温度是287℃，液相线温度是296℃；Pb-5Sn合金，固相线温度是300℃，液相线温度是314℃；Pb-10Sn合金，固相线温度是268℃，液相线温度是301℃；Pb-5Ag合金，固相线温度是304℃，液相线温度是365℃。

而且焊锡膏中助焊剂中通常添加有活性剂，以去除焊接基板表面氧化物，辅助钎料润湿焊盘的作用，常用的活性剂添加有无机卤化物，引入卤元素，从而使得当前焊锡膏中含有铅元素和卤元素，但是由于焊锡膏叫难回收，导致焊锡膏中的铅和卤元素也难以回收，对于环境造成严重污染。有必要开发出无铅无卤的焊锡膏。

如申请公布号为CN104476007A的中国专利公开了一种高熔点无铅无卤焊锡膏及其制备方法，该焊锡膏包括焊料合金和助焊膏，焊料合金成份主要是含1.5wt％－10wt％银的铋银合金或含1.5wt％－10wt％银和0.05％-4.0％第三元素的铋银合金，助焊膏的组分中添加有松香以及有机酸胺盐活性剂，但是有机胺在低温焊接时难以充分挥发，焊后残留物通常具有较强的吸湿性，焊后将逐渐吸收空气中的水分而降低基板表面绝缘电阻，需要对无铅无卤焊锡膏做进一步研究，以提高其性能。

发明内容

为了获得无铅无卤焊锡膏，且焊接性能更好，本申请提供一种无铅无卤焊锡膏及其制备工艺。

第一方面，本申请提供一种无铅无卤焊锡膏，采用如下的技术方案：

一种无铅无卤焊锡膏，包括质量比为85-90:10-15的焊料合金粉和助焊剂，所述焊料合金粉为Sn-2.5Be-0.8Ag-0.5Cu合金粉，所述助焊剂包括以下重量份组分：

衣康酸1-3份

丁二酸3-5份

表面活性剂1-3份

触变剂3-8份

改性松香10-20份

复合溶剂20-40份

缓蚀剂3-8份

丙烯酸型活化剂5-10份；

其中，丙烯酸型活化剂主要由丙烯基缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸和丙烯酸酐以及环己胺反应后得到。

通过采用上述技术方案，本申请中的焊料合金粉在现有Sn-Ag-Cu的基础上添加有少量Be元素，Be元素的添加在降低贵金属元素Ag的基础上，还一定程度上可以增加焊料润湿性，更有利于提高焊接性能。

此外，本申请中助焊剂中的活性剂选用丁二酸、衣抗酸以及丙烯酸型活化剂的复配，选用多种活化温度、分解温度不同的活性剂复配，使得助焊剂在整个焊接过程中发挥活性，提升钎料润湿能力，而且本申请中采用特定方法制得的丙烯酸活化剂，丙烯基缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚含有环氧基团以及不饱和基团，一方面，上述物质首先开环，得到侧基含碳碳双键的聚醚，再利用不饱和双键与丙烯酸及其酸酐中的碳碳双键作用，以及环己胺中的氨基官能团作用，形成交联结构，另一方面，也是丙烯基缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚中的碳碳双键与丙烯酸及其酸酐中的乙烯基官能团以及氨基官能团作用，得到带有环氧基团的交联物质，同时得到的丙烯酸活性剂中含有氨基基团，其与有机酸活性剂配合，有助于在焊接温度下作用，助焊剂活性增强，而低温下惰性状态，而且其添加方式还克服了现有技术中直接添加有机胺时焊后残留物吸湿性强而降低基板表面绝缘电阻，提高焊接质量，而且申请人还发现衣康酸作为活性剂时铺展率较大，但是其焊后在焊点表面留有粘性残留物，而本申请中添加有接枝氨基基团的丙烯酸型活化剂时，大大改善衣康酸导致焊后残留物的缺陷，焊接后残留物少，腐蚀性小，具有极高的表面绝缘阻抗值，性能优异。

可选的，所述丙烯酸活化剂由以下重量份原料制得：

20-30份丙烯基缩水甘油醚、5-10份双酚A二缩水甘油醚、15-20份丙烯酸、5-10份丙烯酸酐、15-20份环己胺、1-3份咪唑基二硫代甲酸苄酯、3-5份四氢呋喃。

可选的，所述丙烯酸型活化剂由以下方法制得：

将烯丙基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚以及四氢呋喃混合，然后加入咪唑基二硫代甲酸苄酯，混合后加入丙烯酸、丙烯酸酐以及环己胺后，在50-60Gy/min的γ射线辐射交联下反应30-40min，然后在85-90℃的油浴条件下反应1.5-2h，得到丙烯酸型活化剂。

通过采用上述技术方案，首先在咪唑基二硫代甲酸苄酯存在下辐照交联，环己胺与丙烯酸与丙烯酸酐和烯丙基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚交联作用，生成丙烯酸型活化剂。

可选的，所述复合溶剂选用质量比为1：(0.6-0.8)：(0.5-0.8)的甲基丙二醇、四氢糠醇和丙二醇单苯醚。

通过采用上述技术方案，甲基丙二醇作为单烷基丙二醇，可以有效避免钎料与活性剂之间的过渡反应，具备良好的储存和作业稳定性，本申请体系中选用上述复合溶剂的时候，焊锡膏具有良好的存储性和焊后低残留性。

可选的，所述改性松香选用质量比为1：(2-3)的氢化松香和歧化松香。

通过采用上述技术方案，改性松香选用氢化松香和歧化松香的时候，其通过改变松香树脂酸的共轭双键结构，去除中性物，从而相较于松香具有更好的稳定性，更加有利于焊接性能的提升，防止由于松香不稳定导致对于残留物质量有所影响。

可选的，所述表面活性剂选用非离子型表面活性剂，更优选为椰油脂肪酸二乙酰胺。

通过采用上述技术方案，表面活性剂选用非离子表面活性剂时，能够在固体表面产生吸附作用，降低界面自由能以及提高润湿能力，从而提高助焊剂的润湿性和助焊性能，非离子表面活性剂添加少量时即可显著提升助焊剂的润湿性，相应提高其铺展面积。

可选的，所述触变剂选用聚脲触变剂。

通过采用上述技术方案，本申请体系中选用聚脲触变剂时，最终得到焊锡膏的性能更优。

可选的，所述缓蚀剂选用氮唑类有机缓蚀剂和咪唑类有机缓蚀剂中的一种或多种，更加优选为苯并三氮唑。

通过采用上述技术方案，缓蚀剂能迅速与焊锡表面电荷产生静电引力和范德华力作用，在钎料合金粉末表面的活性反应区域形成完整吸附膜，有效抑制助焊剂中活性物质对于合金粉的腐蚀作用，延长焊锡膏的存储寿命，而且本申请中选用氮唑类和/或咪唑类有机缓蚀剂的时候，尤其是苯并三氮唑的时候，焊接后后可以在基板覆盖一层络合物膜，抑制焊点在服役过程中与腐蚀因素间的作用，延缓铜的腐蚀，更大程度延长电子设备的使用寿命。

第二方面，本申请提供一种无铅无卤焊锡膏的制备方法，采用如下的技术方案：

一种无铅无卤焊锡膏的制备方法，包括以下步骤：

将改性松香、复合溶剂、缓蚀剂混合，加热至120-130℃，搅拌均匀，然后降温至100-110℃，加入衣康酸、丁二酸和丙烯酸型活性剂，搅拌，降温至65-80℃，加入触变剂，乳化分散，再加入表面活性剂，搅拌，冷却后研磨得到助焊膏，最后将焊料合金粉与助焊膏真空搅拌，得到焊锡膏。

通过采用上述技术方案，本申请提供方法简单方便，易于实现产业化。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请中的焊料合金粉在现有Sn-Ag-Cu的基础上添加有少量Be元素，Be元素的添加在降低贵金属元素Ag的基础上，还一定程度上可以增加焊料润湿性，更有利于提高焊接性能；

2、本申请中助焊剂中的活性剂选用丁二酸、衣抗酸以及特定原料方法制得丙烯酸型活化剂的复配，利用丙烯基缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚中环氧基团以及不饱和基团，以及丙烯酸、丙烯酸酐和环己胺中双键和氨基官能团作用，形成带有环氧集团和氨基官能团交联结构，起到良好活性增强作用，而且焊接后残留物少，腐蚀性小，具有极高的表面绝缘阻抗值，性能优异。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

以下实施例中，焊料合金粉由96.2wt％Sn元素、2.5wt％Be元素、0.8wt％Ag元素和0.5wt％Cu元素根据离心雾化制粉工序制得，上述方法为现有方法，本申请不再详述。

以下制备例为丙烯酸型活化剂的制备例

制备例1

一种丙烯酸型活化剂的制备方法，包括以下步骤：

将25g烯丙基缩水甘油醚、8g双酚A二缩水甘油醚以及4g四氢呋喃混合，然后加入2g咪唑基二硫代甲酸苄酯，混合后加入18g丙烯酸、8g丙烯酸酐以及18g环己胺后，在55Gy/min的γ射线辐射交联下反应35min，然后在85℃的油浴条件下反应1.5h，得到丙烯酸型活化剂。

制备例2

一种丙烯酸型活化剂的制备方法，包括以下步骤：

将20g烯丙基缩水甘油醚、5g双酚A二缩水甘油醚以及3g四氢呋喃混合，然后加入1g咪唑基二硫代甲酸苄酯，混合后加入15g丙烯酸、5g丙烯酸酐以及15g环己胺后，在50Gy/min的γ射线辐射交联下反应40min，然后在85℃的油浴条件下反应2h，得到丙烯酸型活化剂。

制备例3

一种丙烯酸型活化剂的制备方法，包括以下步骤：

将30g烯丙基缩水甘油醚、10g双酚A二缩水甘油醚以及5g四氢呋喃混合，然后加入3g咪唑基二硫代甲酸苄酯，混合后加入20g丙烯酸、10g丙烯酸酐以及20g环己胺后，在60Gy/min的γ射线辐射交联下反应30min，然后在90℃的油浴条件下反应1.5h，得到丙烯酸型活化剂。

制备例4

一种丙烯酸型活化剂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，原料中未添加咪唑基二硫代甲酸苄酯。

对比制备例1

一种丙烯酸型活化剂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，将双酚A二缩水甘油醚等量替换为烯丙基缩水甘油醚。

对比制备例2

一种丙烯酸型活化剂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，将丙烯酸酐等量替换为丙烯酸。

对比制备例3

一种丙烯酸型活化剂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，原料中未添加环己胺。

实施例1

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，包括以下步骤：

将15g改性松香、30g复合溶剂、5g缓蚀剂混合，加热至125℃，搅拌均匀，然后降温至105℃，加入2g衣康酸、4g丁二酸和8g制备例1中制得的丙烯酸型活性剂，搅拌，降温至70℃，加入5g触变剂，乳化分散，再加入2g表面活性剂，搅拌，将得到的混合物冷却至室温，保存2d，然后研磨得到助焊膏，最后将Sn-2.5Be-0.8Ag-0.5Cu焊料合金粉与助焊膏真空搅拌，焊料合金粉与助焊膏的添加质量比为88:12，得到焊锡膏。

其中，复合溶剂选用质量比为1：0.7：0.6的甲基丙二醇、四氢糠醇和丙二醇单苯醚；

改性松香选用质量比为1：2.5的氢化松香和歧化松香的混合物；

表面活性剂选用椰油脂肪酸二乙酰胺；

触变剂选用聚脲触变剂；

缓蚀剂选用苯并三氮唑。

实施例2

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，包括以下步骤：

将10g改性松香、20g复合溶剂、3g缓蚀剂混合，加热至120℃，搅拌均匀，然后降温至100℃，加入1g衣康酸、3g丁二酸和5g制备例2中制得的丙烯酸型活性剂，搅拌，降温至65℃，加入3g触变剂，乳化分散，再加入1g表面活性剂，搅拌，将得到的混合物冷却至室温，保存2d，然后研磨得到助焊膏，最后将Sn-2.5Be-0.8Ag-0.5Cu焊料合金粉与助焊膏真空搅拌，焊料合金粉与助焊膏的添加质量比为85:15，得到焊锡膏。

其中，复合溶剂选用质量比为1：0.6：0.5的甲基丙二醇、四氢糠醇和丙二醇单苯醚；

改性松香选用质量比为1：2的氢化松香和歧化松香的混合物；

表面活性剂选用椰油脂肪酸二乙酰胺；

触变剂选用聚脲触变剂；

缓蚀剂选用苯并三氮唑。

实施例3

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，包括以下步骤：

将20g改性松香、40g复合溶剂、8g缓蚀剂混合，加热至130℃，搅拌均匀，然后降温至110℃，加入3g衣康酸、5g丁二酸和10g制备例3中制得的丙烯酸型活性剂，搅拌，降温至80℃，加入8g触变剂，乳化分散，再加入3g表面活性剂，搅拌，将得到的混合物冷却至室温，保存3d，然后研磨得到助焊膏，最后将Sn-2.5Be-0.8Ag-0.5Cu焊料合金粉与助焊膏真空搅拌，焊料合金粉与助焊膏的添加质量比为90:10，得到焊锡膏。

其中，复合溶剂选用质量比为1：0.8：0.8的甲基丙二醇、四氢糠醇和丙二醇单苯醚；

改性松香选用质量比为1：3的氢化松香和歧化松香的混合物；

表面活性剂选用椰油脂肪酸二乙酰胺；

触变剂选用聚脲触变剂；

缓蚀剂选用苯并三氮唑。

实施例4

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，丙烯酸型活性剂选用制备例4中制得的丙烯酸型活性剂。

实施例5

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，触变剂选用氢化蓖麻油。

实施例6

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，触变剂选用聚酰胺蜡触变剂。

实施例7

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，表面活性剂选用油醇聚氧乙烯醚。

实施例8

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，复合溶剂中甲基丙二醇等量替换为丙三醇。

实施例9

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，复合溶剂中甲基丙二醇等量替换为丙二醇甲醚。

对比例1-3

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，丙烯酸型活性剂选用对比制备例1-3中制备得到的丙烯酸型活性剂。

对比例4

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，丙烯酸型活性剂选用对比制备例3中制备得到的丙烯酸型活性剂，而且添加有丙烯酸型活性剂的同时还添加有3g环己胺。

对比例5

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，将丙烯酸型活性剂等量替换为三乙醇胺。

对比例6

一种无铅无卤焊锡膏的制备工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，将衣康酸等量替换为丙二酸。

性能检测

将本申请中实施例和对比例中制得的焊锡膏按照GB/T9491-2002和IPC-TM-650标准进行润湿性、表面绝缘电阻进行检测，另外对助焊剂残留率进行检测，助焊剂残留率的检测方法为：称取质量为m

检测结果如下表1所示。

表1：

另外，可以观察到上述焊锡膏焊后无腐蚀，由上表1可知，本申请实施例制得的焊锡膏具有良好的焊接性能，焊后残留物少，而且焊后残留物稳定性好，无腐蚀，有较高的绝缘电阻。

参照实施例1与实施例4的检测结果，丙烯酸型活性剂中未添加有咪唑基二硫代甲酸苄酯的时候，可能对于丙烯酸型活性剂产物最终官能团接枝结果有所影响，其焊锡膏焊接性能稍有所降低；再结合实施例1与实施例5-6的检测结果，可以看到，触变剂选用聚脲触变剂相较于常用的氢化蓖麻油和聚酰胺蜡触变剂，其助焊剂残留物更少，表面绝缘电阻更高；再结合实施例7中的检测结果，实施例1中表面活性剂选用非离子表面活性剂椰油脂肪酸二乙酰胺的时候，其润湿性能更加优异；再结合实施例8和实施例9的检测结果，可以看到，复合溶剂中的单烷基丙二醇等量替换为其它溶剂的时候，其焊后残留物有所提升，而且表面绝缘电阻也有所降低。

再参照实施例1与对比例1-3的检测结果，可以看到，丙烯酸型活性剂中只添加有烯丙基缩水甘油醚或丙烯酸的时候，其润湿性以及残留物和表面绝缘性能均有所降低，再结合对比例4的检测结果，丙烯酸型活性剂原料中未添加胺类物质，而是焊锡膏活性剂组分中直接添加有环己胺的时候，其残留物提高，而且表面绝缘电阻显著降低；再结合对比例5中直接将丙烯酸型活性剂等量替换为三乙醇胺的时候，焊后残留物显著提升，表面绝缘电阻显著减小，很明显，添加有衣康酸时虽然润湿性好，但是残留物多，而且表面绝缘电阻显著减小，再结合对比例6中的检测结果，选用其它有机酸代替衣康酸的时候，其润湿性较低。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。