一种POSS改性丙烯酸胶黏剂及其制备方法与在电芯蓝膜上的应用

技术领域

本发明涉及胶黏剂及电芯蓝膜技术领域，具体涉及一种POSS改性丙烯酸胶黏剂及其制备方法与在电芯蓝膜上的应用。

背景技术

当前，随着新能源汽车的快速普及以及动力电池行业规模的持续扩大，锂电池的生产标准及质量、安全管控也日趋严格和成熟。蓝膜作为锂电池电芯生产工艺中一道重要工序，对电芯起到保护和绝缘的作用，对蓝膜的性能要求越来越苛刻。当前，对蓝膜除了需要满足耐反翘性能、剥离力、初粘力、持粘力等基本要求，还提出了在高温高湿的环境中耐老化的性能，要求在老化之后，粘接力(主要指剥离力)仍在初始要求的规格内。

在高温高湿的条件下，高温对胶黏剂的后固化增强作用和高湿度对粘接界面的弱化作用同时存在，通常增强作用远大于弱化作用。为模拟电芯工作的环境，当前采用高温高湿的老化测试，来检测电芯蓝膜的剥离力变化情况。现有的电芯蓝膜在高温高湿的老化测试后，通常剥离力会大幅提高，甚至提高100％以上，并伴有残胶等问题，少部分蓝膜产品会在老化后剥离力衰减，均不符合当前老化后剥离力仍在初始要求的规格内的要求，所以需要开发一种用于电芯蓝膜、耐湿热老化的丙烯酸胶黏剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种POSS改性丙烯酸胶黏剂及其制备方法与在电芯蓝膜上的应用，将官能化POSS与单体通过化学交联共聚形成POSS接枝和/或嵌段的丙烯酸胶黏剂，在不影响胶黏剂性能的前提下，有效提高胶黏剂形成的胶层的耐湿热老化以及耐腐蚀的性能，可长期不起翘，在高温高湿环境下剥离力变化小且不出现残胶，满足新能源电芯蓝膜的性能需求。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种POSS改性丙烯酸胶黏剂，包含按质量百分比计的以下组分：软单体65-85份、硬单体5-15份、交联单体3-8份、官能化POSS0.5-1.5份、链转移剂0.1-0.3份、引发剂0.2-0.4份、有机溶剂55-80份；所述官能化POSS与单体通过化学交联共聚形成所述POSS改性丙烯酸胶黏剂；所述官能化POSS为笼型八面低聚倍半硅氧烷。

进一步地，所述官能化POSS为包含环氧基、乙烯基、氨基中的一种或多种基团的笼型八面低聚倍半硅氧烷。

笼型POSS具有有机-无机杂化的核壳结构，其内部无机框架作为内核为Si-O-Si或Si-O键构成的六面体笼型结构，其每一只角含有一个Si原子，每一个面均由Si-O-Si八元环组成，具有很强结构对称性，其外部在每个Si原子上可带有多种有机基团伸向空间，因此较典型的分子式可描绘为(RSiO

本发明采用官能化POSS，例如乙烯基POSS、环氧基POSS、氨基POSS等通过反应性的碳碳双键、环氧基或氨基与丙烯酸单体通过化学交联形成嵌段或接枝共聚物，通过化学键引入POSS，可提高POSS与聚合物的结合力以及实现分子层上的均匀分散；在聚合物中引入POSS基团后，其内核是Si-O-Si结构构成的无机笼状结构，键能大，分子间有较大空间位阻，具有高度对称性和热稳定性，可以提高丙烯酸胶黏剂的耐高温老化的作用。此外，其外壳是由反应型或者非反应型的有机官能团所构成，赋予其较高的有机溶解性、分解性和反应活性。此外，POSS在丙烯酸胶黏剂体系中分散均匀。POSS中Si-O-Si键具有疏水作用，极大减轻了水汽对粘接界面的弱化作用。

进一步地，当功能化POSS为乙烯基POSS，与丙烯酸单体反应可形成如下结构：

R与R’为烷基。

进一步地，当功能化POSS为环氧基POSS，与丙烯酸单体反应可形成如下结构：

R与R’为烷基。

进一步地，当功能化POSS为氨基POSS，与丙烯酸单体反应可形成如下结构：

R与R’为烷基。

进一步地，所述官能化POSS选自环氧环己基POSS、乙烯基POSS、四甲基氨基化POSS中的一种或多种。

进一步地，所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、新癸酸乙烯酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。

进一步地，所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、新癸酸乙烯酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。

进一步地，所述交联单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。

进一步地，所述引发剂可为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

进一步地，所述链转移剂包括硫代甘油。

进一步地，所述溶剂优选为乙酸乙酯和/或甲苯，但不限于所列举溶剂。

进一步地，所述POSS改性丙烯酸胶黏剂的固含量优选为50％～60％，更优选为53％～57％。

进一步地，所述POSS改性丙烯酸胶黏剂的旋转粘度为15000～25000cps，更优选为18000～23000cps。

进一步地，所述POSS改性丙烯酸胶黏剂的玻璃化转变温度优选为-40～-25℃，更优选为-35～-30℃。

本发明第二方面提供了一种第一方面所述的POSS改性丙烯酸胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，按配方量将溶剂置于70～75℃预热30～40min；按配方量将软单体、硬单体、交联单体、链转移剂以及1/4总引发剂量的引发剂混合，得到第一混合液；

(2)取部分步骤(1)中的第一混合液加入步骤(1)中预热后的溶剂中，在78～85℃下反应0.5～1h，然后将剩余的第一混合液滴加至溶剂中，反应0.5～2h；

(3)再向步骤(2)反应后的反应液中加入1/4总引发剂量的引发剂，在80～85℃下反应0.5～2h；然后再加入配方量的官能化POSS和剩余的引发剂，在80～85℃下反应1.5～2h；反应结束后降温，出料。

进一步地，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

进一步地，步骤(2)中，剩余的第一混合液占第一混合液总体积的50％～75％，更优选为75％。

进一步地，步骤(3)中，反应结束后降温至50℃以下，再出料。

本发明第三方面提供了一种电芯蓝膜胶带，包括依次层叠设置的离型膜层、第一丙烯酸胶黏剂层、第一基材层、第二丙烯酸胶黏剂层和第二基材层，所述第一丙烯酸胶黏剂层和第二丙烯酸胶黏剂层的制备原料中包含权利要求1～5任一项所述的POSS改性丙烯酸胶黏剂。

进一步地，所述第一丙烯酸胶黏剂层和第二丙烯酸胶黏剂层的制备原料中还包含固化剂、蓝膜色浆和有机溶剂；所述POSS改性丙烯酸胶黏剂、固化剂、蓝膜色浆与有机溶剂的质量比为100：0.5～0.8：4～8：50～80。

进一步地，所述POSS改性丙烯酸胶黏剂、固化剂、蓝膜色浆与有机溶剂的质量比更优选为100：0.6-0.7：5-6：60-70。

进一步地，所述固化剂优选为异氰酸酯类固化剂。

进一步地，所述第一基材层与第二基材层可为PET基材。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明采用包含环氧基、乙烯基、氨基等反应性基团的官能化POSS，通过反应性基团与丙烯酸单体化学交联形成嵌段和/或接枝共聚物，使POSS可通过化学键与聚合物紧密结合，同时实现POSS在胶黏剂分子层面上的均匀分散。具有高度对称性以及热稳定性的POSS基团的引入，提高了丙烯酸胶黏剂的耐高温老化性能，且疏水基团Si-O-Si的引入，极大减轻了水汽对粘结界面的弱化作用，从而有效提高了共聚物的耐湿热老化作用。由本发明所述的POSS改性丙烯酸胶黏剂形成的胶层，在高温高湿老化前后的剥离力稳定，且剥离后不出现残胶。

2.本发明采用上述POSS改性丙烯酸胶黏剂与固化剂、色浆、溶剂混合作为电芯蓝膜胶带胶层的制备原料，制成电芯蓝膜胶带，贴在方形铝壳电芯上，可保持至少72h边缘折角不起翘，在85℃，85％RH，1000h老化后，剥离力变化低于30％，且不出现残胶，表现出优异的耐湿热老化性能，可应用于新能源电芯蓝膜领域。

实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例及对比例中使用的原材料如下：

丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、新癸酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、新壬酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，购自于巴德富实业有限公司，分析纯；

环氧环己基POSS、乙烯基POSS(OV-POSS)、四甲基氨基化POSS，异辛酯基POSS，购自于Forsman；

引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为硫代甘油，购自于阿拉丁试剂(上海)有限公司，分析纯；

有机溶剂为乙酸乙酯或甲苯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，分析纯；

固化剂，购自于科思创聚合物(中国)有限公司，型号为Desmodur L-75；

色浆，购自于上海百艳实业有限公司，型号为631酞青蓝。

实施例1

本实施例涉及一种POSS改性丙烯酸胶黏剂以及电芯蓝膜的制备，所述POSS改性丙烯酸胶黏剂包含按质量份数计的以下组分：25份的丙烯酸异辛酯、35份的丙烯酸正丁酯、10份的新癸酸乙烯酯、5份的丙烯酸甲酯、5份的醋酸乙烯酯、5份的丙烯酸羟乙酯、1份的乙烯基POSS(OV-POSS)、0.2份的硫代甘油、0.35份的偶氮二异丁腈以及65份的乙酸乙酯。

POSS改性丙烯酸胶黏剂的制备包括以下步骤：

(1)按配方量加入溶剂到四口烧瓶中，在N

(2)向烧瓶中加入混合液1的1/4，在78～85℃下反应30min，然后，于1.5～2h内将剩余3/4的混合液1滴加完，保持反应温度在78～85℃，滴完之后，继续反应1h；

(3)再向烧瓶中加入引发剂总量的1/4，保持反应温度在80～85℃，反应1h；按配方量加入乙烯基POSS和剩余的引发剂，保持反应温度在80～85℃，反应1.5-2h；反应结束后降温至50℃以下，出料备用。

电芯蓝膜的制备包括以下步骤：

将上述制备的POSS改性丙烯酸胶黏剂、固化剂、蓝膜色浆、乙酸乙酯按质量比100：0.65：5：60进行配制，搅拌混合均匀后，用刮刀涂布于PET上，先在80℃，烘烤5min，然后在45-55℃，熟化72h，最终制成离型膜/胶黏剂/PET/胶黏剂/PET的双层电芯蓝膜胶带。所述电芯蓝膜胶带包括依次层叠设置的离型膜层(厚度为30μm)、第一胶黏剂层(厚度为30μm)、第一PET基材层(厚度为25μm)、第二胶黏剂层(厚度为19μm)和第二PET基材层(厚度为36μm)。

实施例2～7

实施例2～7涉及一种POSS改性丙烯酸胶黏剂以及电芯蓝膜的制备，与实施例1的区别仅在于POSS改性丙烯酸胶黏剂的配方不同，实施例1～7中各POSS改性丙烯酸胶黏剂的配方如下表1所示：

表1实施例1～7中各POSS改性丙烯酸胶黏剂的配方

对比例1～7

对比例1～7涉及一种丙烯酸胶黏剂以及电芯蓝膜的制备，与实施例1的区别仅在于丙烯酸胶黏剂的配方不同，对比例1～7中各丙烯酸胶黏剂的配方如下表2所示：

表2对比例1～7中各丙烯酸胶黏剂的配方

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对比例8、9

对比例8、9涉及一种丙烯酸胶黏剂以及电芯蓝膜的制备，与实施例1的区别仅在于电芯蓝膜胶层的配方不同，实施例1及对比例8、9中电芯蓝膜胶层的配方如下表3所示：

表3电芯蓝膜胶层的配方

性能测试

对实施例1-7和对比例1-9制备的电芯蓝膜胶带进行性能测试，相关性能测试方法如下：

180°剥离力测试：按照GB/T 2792-1998标准进行测定(SUS板，剥离速度为300mm/min)；

初粘力测试：按照GB/T 4852-2002标准进行测定，要求初粘力滚球>12#；

持粘力测试：按照GB/T 4851-1998标准进行测定(80℃，24h)，要求位移<0.20mm；

胶带厚度(不包括离型膜)测试：烘干后，胶带厚度为(110±2)μm；

耐反翘性能测试：将蓝膜胶带贴在方形铝壳电芯四周，折角边缘贴合宽度为4mm，每隔24h查看胶带1次，看折角边缘是否起翘，并记录胶带的折角边缘出现起翘时的时间；

耐湿热老化性能测试：将蓝膜胶带贴合在光滑平整的Al板上，在85℃，85％RH的环境下放置1000h，然后测试180°剥离力，要求：测试前后剥离力变化率<30％，且不能出现残胶，每个配方至少测试3个样品。

测试结果如下表4所示：

表4为各实施例及对比例制备的电芯蓝膜胶带的性能参数

由表4可知，实施例1～7中，180°剥离力均在13-14N/25mm，剥离力大小适中，可适用于大部分电芯蓝膜的贴合工艺，初粘力、持粘力、耐反翘性能合格，在85℃、85％RH条件下老化1000h后，不出现残胶，且剥离力变化率<30％，其中实施例1～6，剥离力变化率更小，耐湿热老化性能优异，综合性能满足当前对电芯蓝膜的性能要求。

与上述实施例相比，对比例1未添加官能化POSS，胶黏剂组成属于纯丙树脂，耐湿热性能差。在85℃、85％RH条件下老化1000h后，出现残胶，剥离力提升太大，约68％，不合格。而对比例2～4添加的官能化POSS量过多，在相同条件下老化后，不出现残胶，剥离力变化率<20％，耐湿热老化性能优异，说明引入POSS可以较大的改善耐湿热老化性能。同时，耐起翘性不合格，常温下剥离力下降，这是因为POSS与丙烯酸树脂之间会形成网状结构，固化交联密度增大，降低了粘接力，且过量的POSS可能会产生自聚，形成局部交联，影响主体的丙烯酸树脂的柔韧性，进而导致耐反翘性能的下降。

而对比例5、6中，改变了交联单体的份数，通过引入极性基团-OH、-COOH等，与金属表面的-OH形成氢键，同时可以与固化剂形成交联，可以改善胶黏剂与被粘物表面的粘结情况。对比例5中，由于交联单体的份数偏低，导致交联密度低，持粘力差，在高湿热老化后，出现残胶，不合格。同样的，对比例6添加交联单体的份数偏多，与金属表面的-OH形成氢键的作用力较强，所以，持粘力及耐湿热老化性能更优。但与此同时，交联程度也变大，导致初粘力变差，柔韧性降低，耐起翘性也变差。

对比例7中采用烷基化的POSS对丙烯酸胶黏剂进行改性处理，是惰性的官能团，POSS以物理混合的方式溶于丙烯酸树脂中，然后通过固化剂交联结合，分散性相对较差，利用率较低，内聚力稍微降低。所以，持粘力稍差，老化后易出现残胶，粘接力变化较小，老化前后剥离力变化率为40.15％，但比实施例的变化大，性能不合格。

与实施例1制备的电芯蓝膜相比，对比例8、9改变了固化剂的用量，导致体系的交联密度发生改变，内聚力会受到影响。对比例8使用的固化剂量较少，交联密度低，内聚力小，导致持粘力差，老化后会出现残胶，剥离力爬升快，不合格。对比例9使用的固化剂量较多，异氰酸酯与体系中的-OH、部分-COOH，反应较彻底，导致胶膜较硬，耐反翘性能大幅下降，剥离力降低，不合格。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。