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一种低残留醇的亚磷酸二苯基烷基酯的制备工艺

文献发布时间：2024-04-18 19:52:40

技术领域

本发明涉及一种低残留醇的亚磷酸二苯基烷基酯的方法，属有机化学领域。

背景技术

亚磷酸二苯基烷基酯是一类抗氧剂和稳定剂，具有光学稳定性，在多领域有应用，可作用于多种聚合物。其中的亚磷酸二苯异辛酯常用作PVC及合成树脂制品中的螯合剂和稳定剂。此外还有亚磷酸二苯乙酯和亚磷酸二苯异丙酯等均有广泛应用。

传统的亚磷酸二苯基烷基酯的制备工艺多是以三氯化磷和苯酚为原料，三乙胺或N，N-二甲基环己胺为催化剂，在反应釜中加热至120℃或更高温度制备中间体亚磷酸三苯酯，再由中间体亚磷酸三苯酯与烷基醇反应制得。该方法目标产物合成产率较低，含有大量未反应完全的烷基醇杂质；反应温度过高，易使产生的副产物盐酸逸散到大气中造成严重的污染；反应釜投料时，三氯化磷需严格的无水无氧环境，否则易氧化，造成伤害。

发明内容

本发明提供了一种使用连续流微反应器制备低残留醇的亚磷酸二苯基烷基酯的工艺，具有安全、环保的特点，自动化程度高，操作简便，产率高，生产效率高。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种适用于工业化连续生产的亚磷酸二苯基烷基酯的制备工艺。

其步骤如下：

步骤1.将苯酚加热至45-55℃，与三乙胺一起通入第一微反应器混合，得到苯酚和三乙胺的混合物；

步骤2.将苯酚和三乙胺的混合物与三氯化磷一起通入第二微反应器中，在第二微反应器中反应，制得中间体；

步骤3.将步骤2得到的中间体的混合溶液继续通入第三微反应器中，在第三微反应器中继续反应，制得亚磷酸三苯酯；

步骤4.将步骤3得到的亚磷酸三苯酯的混合溶液与烷基醇一起通入第四微反应器中，在第四微反应器中继续反应，制得亚磷酸二苯基烷基酯。

在一些可能的实现方式中，所述第一微反应器、第二微反应器、第三微反应器、第四微反应器均由一个或若干个微反应器单元组成，每个微反应器单元中管道内径为3-5mm，管道的长度为15-20m，管道与外壳间空隙使用导热油填充，并通过与高低温循环温控系统连接，从而实现精准控温。

在一些可能的实现方式中，所述第一微反应器、第二微反应器、第三微反应器、第四微反应器均可以由多个微反应器单元串联以延长管道长度，每个微反应器单元均可实现单独控温，从而实现控制反应时长和精确调节反应温度的目的。

在一些可能的实现方式中，所述原料在通入第一微反应器前，存放于带有加热装置的预储罐中，使用蠕动泵从储罐中抽取原料送入第一微反应器，通过控制蠕动泵的流量来控制单位时间内泵送原料的量，使其符合所需的参与反应物料的摩尔比，不必专门称量。当储罐中的原料不足时，可以不停止反应，直接向储罐中添加原料。

在一些可能的实现方式中，原料的储罐可以通入不与原料反应的气体以防止原料的变质，所述气体包括但不限于氮气、氦气等。

在一些可能的实现方式中，苯酚在原料储罐中加热至50℃使其融化，以液体的形式直接通入微反应器中。向储罐中添加苯酚时，可以提前对其加热融化后倒入。

在一些可能的实现方式中，步骤1中，所述苯酚与三乙胺的摩尔比为1:3-3.5。优选的，苯酚与三乙胺的摩尔比为1:3.2。

在一些可能的实现方式中，所述第一微反应器包含1节微反应器单元。

在一些可能的实现方式中，控制第一微反应器温度为45-55℃，优选的，第一微反应器温度为50℃。

在一些可能的实现方式中，所述三氯化磷与苯酚的摩尔比为1:3-3.5，优选的，三氯化磷与苯酚的摩尔比为1:3.2。

在一些可能的实现方式中，所述第二微反应器包含1-4节微反应器单元，优选的，所述第二微反应器包含2节微反应器单元串联组成。

在一些可能的实现方式中，控制所述微第二反应器温度为60-80℃，优选的，控制第二微反应器温度为70℃。

在一些可能的实现方式中，所述第三微反应器包含1-4节微反应器单元，优选的，所述第三微反应器包含2节微反应器单元串联组成。

在一些可能的实现方式中，控制所述第三微反应器温度为60-80℃，优选的，控制第三微反应器温度为70℃。

在一些可能的实现方式中，烷基醇的碳链为由1-10个碳原子组成的直链或支链烷基，优选的，烷基醇为乙醇、异丙醇、异辛醇。

在一些可能的实现方式中，所述三氯化磷与烷基醇的摩尔比为1:0.9-1.1，优选的，三氯化磷与烷基醇的摩尔比为1:1。

在一些可能的实现方式中，所述第四微反应器包含1-4节微反应器单元，优选的，所述第四微反应器由3节微反应器单元串联组成。

在一些可能的实现方式中，控制所述第四微反应器温度为80-100 ℃，优选的，控制第四微反应器温度为90℃。

在一些可能的实现方式中，混合液体在依次流经步骤1-4所述的全部微反应器中反应结束后，流入储罐中收集过滤后精馏或直接流入精馏塔中精馏，以得到更纯净的亚磷酸二苯基烷基酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的制备工艺制备亚磷酸一苯二异辛酯的收率最高可达86%，纯度可达99%以上，收率高，成本低。

本发明制备工艺的过程全部反应在微反应器中进行，自动化程度高。当生产量适度扩大时，只需要简单的延长装置的运行时间，简化了扩大生产的难度。

由于使用了微反应器，当设置好合适的蠕动泵流速后，只需要向储罐中连续补充原料即可不断生产，不必进行精密的称量，极大的减少了人工操作的步骤，降低了出错概率。

本发明的制备工艺不使用其他溶剂，原料直接混合、反应，降低了溶剂用量，减少了废水的产生。并且反应在密闭的管道中进行，不产生废气，安全环保。

附图说明

图1. 本发明连续流微反应器的连接示意图；其中S1-S5为带有加热装置的物料储罐；P1-P4为蠕动泵；D为止逆阀；F1-F4分别为由一个或多个微反应器单元串联组成的微反应器。

实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下以图1所示的连续流微反应器连接方式举例，完成本发明。但本发明并不局限于图1所示的串联方式，可以根据实际情况需要，进行适当的调整。

一种亚磷酸二苯基烷基酯的合成工艺路线如下：

设置储罐S1的温度为50℃，第一微反应器F1的温度为45-55℃，第二微反应器F2的温度为60-80℃，第三微反应器F3的温度为60-80℃，第四微反应器F4的温度为80-100℃。

将苯酚加热融化后倒入储罐S1中，将三乙胺倒入储罐S2中，将三氯化磷倒入储罐S3中，将烷基醇倒入储罐S4中并使用氮气保护；

打开蠕动泵P1-P4，调节流速，使得单位时间内流出的物料符合实现本发明所需的摩尔比；

当原料依次流经微反应器F1-F4后，流入储罐S5中，当收集到合适量的液体后，将其转移至精馏塔内精馏，得到纯净的亚磷酸二苯基烷基酯。

下面将更详细的举例，以实现本发明：

实施例1

按图1所示的连接方式连接微反应器，其中F1由1个微反应器单元组成，F2由2个微反应器单元串联组成，F3由2个微反应器单元串联组成，F4由3个微反应器组成。

将加热融化后的苯酚倒入储罐S1中，三乙胺倒入储罐S2中，三氯化磷倒入储罐S3中，将乙醇倒入储罐S4中并使用氮气保护。