一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于水解制氢材料技术领域，具体涉及一种用于水解制氢的无冷焊镁基水解制氢粉体材料及其制备方法。

背景技术

氢能由于其清洁、可再生的优势被视作理想的替代能源。但氢的高效、安全的制、储、运大大限制了氢能的发展。而镁基材料的水解制氢技术集氢的制、储、运为一体，其能在常温常压下实现氢的在线制取，是较为理想的便携式氢源。

但是，镁基材料水解制氢受到副产物Mg(OH)

因此，如何有效解决镁基水解制氢粉体材料球磨过程中的冷焊现象，提高其制粉效率，是解决其规模化生产制备，并作为便携式氢源面向工程化应用的关键之一。

发明内容

本发明意在提供一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，以解决现有镁基水解制氢粉体材料在球磨制粉过程中易出现冷焊现象的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料，由质量比为80-95：5-20的Mg

进一步，Mg

本技术方案还提供了一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

S1：将Mg

S2：对Mg

进一步，在S1中，Mg

进一步，在S1中，Mg

进一步，在S1中，球磨的球料比为15:1-25:1，磨球直径为3-20mm，转速为1200-1800转/min，时间为2-5h。

进一步，在S1中，Mg

进一步，在S2中，反复活化和氢化的温度为350-450℃、时间为4-16h。

本技术方案还提供了一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料在水解制氢中的应用。

进一步，将无冷焊镁基水解制氢粉体材料与水或盐溶液接触产氢；所述盐溶液的溶质选自氯化铝、氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化镁中的至少一种。

本方案的原理在于：

本发明提供一种用于水解制氢的无冷焊镁基水解制氢粉体材料，所含组分和配比分别为：Mg

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)对于具有较强韧性的镁基合金，其在球磨制粉过程中极易发生冷焊，从而降低制粉效率。本发明所述Mg

(2)本发明所述Mg

(3)镁基材料水解制氢通常受制于材料表面产生的Mg(OH)

(4)本发明采用成本低廉的Mg

附图说明

图1为本发明实施例1的冷焊抑制效果对比图。

图2为本发明实施例2的XRD结果对比图。

图3为本发明实施例2的TEM图像。

图4为本发明实施例2的水解制氢性能对比图。

图5为对比例3的复合材料的显微图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1

将Mg

本实施例对比了Mg

图1是冷焊抑制效果对比图，显然，未添加膨胀石墨时，发生严重的冷焊，大量材料黏附于球磨罐底部与侧壁。而添加5wt％膨胀石墨后，冷焊现象得到了有效的抑制，材料均为分散的颗粒状，可轻易刮落。

实施例2

本实施例基本同实施例1，不同点在于膨胀石墨的添加量，分别为：20wt％、12wt％、5wt％膨胀石墨以及不加入膨胀石墨。并且在完成球磨之后，将球磨后获得的物料放入Sieverts式反应器中，在350℃的温度条件下反复活化(反应器内抽真空，真空度为1Pa)、氢化(加入氢，并保持反应器内氢压在3-4MPa)，反复活化以及氢化的过程为：以活化60min再氢化60min的程序持续4h。另外，根据实际需要可采用350-450℃的反复活化-氢化温度，上述活化-氢化的程序可以持续4-16h，均可实现理想效果。由此获得Mg

本实施例对比了添加20wt％，12wt％，5wt％膨胀石墨后和未添加膨胀石墨的Mg

通过XRD分析Mg

对20wt％膨胀石墨添加量的Mg

取上述制备的0.1g复合材料置于恒温25℃的反应器中，注入10mL温度为25℃的去离子水，反应20min，采用排水法收集氢气，所得结果换算为标况下的体积。结果如图4所示，未添加膨胀石墨时的产氢量为715mL/g

由此可见，膨胀石墨在本技术方案中具有多重功效：膨胀石墨的添加除了防止冷焊现象的发生；还可以进一步降低粉体材料的粒径并提升合金材料的氢化率，进而提升材料理论产氢能力；还可以在材料表面形成石墨包覆，在材料的水解过程中避免钝化层的产生，并且部分石墨嵌入材料本体，使得水更容易进入材料本体，提升水解转化率。本技术方案引入膨胀石墨的最初目的在于防止冷焊现象的发生，在实际研究过程中，意外发现了引入膨胀石墨的其他功效，这是在实际研究之前，发明人所未想到的。另外，膨胀石墨还具有价格上的优势，可以大大降低工艺成本。发明人调研了石墨类添加剂的价格，多壁碳纳米管成本20-30万元/吨，单壁碳纳米管成本1200-1500万元/吨，石墨烯成本约40万元/吨，膨胀石墨价格约6万/吨，因此，从成本上看本技术方案具有显著优势。

实施例3

本实施例按照实施例2的方法制备了添加10wt％膨胀石墨的Mg

取0.1g复合材料置于恒温25℃的反应器中，注入10mL温度为25℃的0.1mol/L、0.2mol/L和0.3mol/L的AlCl

结果显示，添加10wt％膨胀石墨的Mg

实施例4

本实施例未使用钙和镁的合金制备复合材料，复合材料的制备过程参见实施例2，只是将Mg

取0.1g复合材料置于恒温25℃的反应器中，注入10mL温度为25℃的去离子水，反应20min，采用排水法收集氢气，所得结果换算为标况下的体积。

结果显示，未添加膨胀石墨时的产氢量为128mL/gcom，添加20wt％膨胀石墨后的产氢提升至261mL/gcom，说明膨胀石墨的添加一定程度促进了水解制氢性能的提升。

对比例1

本对比例对比Mg

结果显示，转速为1500转/min时产氢量为715mL/gcom，转速为400转/min时产氢量为641mL/gcom，说明更高的球磨转速促进了材料水解制氢性能的提升。

对比例2

本技术方案通过在球磨过程中加入膨胀石墨的方式，避免了球磨过程中的冷焊现象的出现，并且可进一步提升复合材料的产氢性能。膨胀石墨是一种碳素材料，实际上，现有技术中将碳素材料加入合金，并不能实现本方案的技术效果。

例如，在中国专利CN114105094A中，研究了一种(Mg

更具体地，我们可以对比如下实验数据：采用本技术方案获得的Mg

再例如，中国专利CN115287490A报道了一种镁基水解制氢复合材料及其制备方法，具体过程为：步骤一，通过熔剂保护法制备Mg-Ca-Ni三元合金；步骤二，将得到的Mg-Ca-Ni三元合金进行机械粉碎，得到Mg-Mg

在专利CN115287490A中，纳米多壁碳管(MWCNTs)也是一种碳素材料，但是和本方案的膨胀石墨比，其效果存在较大差异。在该方案中，利用MWCNTs的分散性制备多孔片状复合材料，其添加MWCNTs的目的在于利其分散性，保证压片后的细小Mg-Mg

因此，本技术方案的膨胀石墨材料的加入，相对于专利CN115287490A，获得了如下的预料不到的技术效果：抑制合金球磨过程中的冷焊现象，提升制粉效率；降低材料粒径，促进氢化；形成材料外层的包覆层，延缓钝化层形成，从而提高水解转化率等。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。