钠离子电池用改性硬碳复合材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，具体地说，涉及钠离子电池用改性硬碳复合材料及其制备方法、应用。

背景技术

硬碳是一种难石墨化的无定形碳，它具有相互交错的层状结构，层间距大，从而使钠离子能够从各个角度嵌入和脱出，具有良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。但是由于硬碳高的比表面积及其材料自身的多孔结构，造成其材料的电子导电率差(低于石墨一个数量级)，降低其材料的功率性能。而提升硬碳功率性能的措施很多，比如选取各项同性好的原料，掺杂或包覆电子导电率高的金属或非金属元素，减少材料之间的孔隙提升材料的振实密度改善粉体材料的电子导电率，但是上述措施会带来首次效率降低及其循环性能下降等问题。

比如公开号为CN115050929A的专利，公开了一种储钠硬碳负极的制备方法及储钠硬碳负极，制备方法为将氯化胆碱和尿素加热溶解，搅拌形成无色透明状的液体，向液体中加入金属盐搅拌至完全溶解，得到含有金属离子的离子液体；根据待处理材料制作得到极片，将极片浸泡于离子液体中，利用电沉积的方式得到储钠硬碳负极。其材料由于在材料表面沉积银、铜，材料的电子导电率虽然得到提升，但是由于电化学沉积在其材料表面形成致密高的金属结构，造成钠离子无法进入硬碳材料的内部孔隙及其层间，造成其比容量偏低、首次效率偏低。

发明内容

本发明解决的技术问题：

用以解决硬炭材料表面因有致密结构而致钠离子无法进入材料内部而导致材料的比热容低、首次效率偏低的问题。

本发明采用的技术方案：

针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供钠离子电池用改性硬碳复合材料及其制备方法、应用，通过硬碳内核中掺杂杂原子提升材料的活性点提升储钠性能，外壳沉积银掺杂无定形碳，减少材料表面缺陷提升材料的电子导电率改善倍率和提升首次效率。

具体内容如下：

第一，本发明提供了一种钠离子电池用改性硬碳复合材料，复合材料包括：

内核，其为磁性氧化物-杂原子掺杂硬炭得到的第一掺杂物；

外壳，其为银掺杂无定形碳得到的第二掺杂物；

外壳占复合材料总重的1～5wt％。

其中：复合材料的原料包括：

磁性氧化物包括Fe

硬炭的碳源包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、核糖中的至少一种；

杂原子包括N、P、S、B中的至少一种；N源包括尿素、氨水、三聚氰胺中的至少一种；杂原子包括N、P、S、B中的至少一种；P源包括磷酸、次磷酸钠，五氧化二磷中至少的一种；S源包括二硫化碳、Na

银以有机酸银的方式掺入，有机酸银包括全氟辛酸银、七氟丁酸银、五氟丙酸银、环己烷丁酸银、偏钒酸银、对甲苯磺酸银、水合水杨酸银中的至少一种。

第二，本发明提供了一种前述提及的钠离子电池用改性硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1溶剂体系中，硬炭的碳源经分散后，加入杂原子前驱体、磁性氧化物，经水热反应一、干燥得到第一掺杂物；

分散以加入分散剂的形式；分散剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸中的至少一种；水热反应一为150℃，3h；干燥采用冷冻干燥，参数为-40℃，24h；

杂原子前驱体、磁性氧化物、碳源、分散剂的质量比为1～5:1～5:100:0.5～2。

S2第一掺杂物、银源前驱体分散于溶剂体系中，经水热反应二、碳化得到复合材料；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环己烷、丙酮、乙醚中的至少一种；水热反应二为120℃，3h；碳化为1000～1400℃、1～6h；

第一掺杂物、银源前驱体、有机溶剂的质量比为100:1～5:500。

第三，本发明提供了前述提及的复合材料在钠离子电池的应用。

本发明达到的技术效果：

(1)通过在复合材料中掺杂杂原子用以提升材料电子导电率，有机酸银在材料在碳化后形成的银掺杂无定形碳降低材料表面的阻抗，及其有机酸银在电化学自聚合形成保护膜，提升材料的首次效率和循环性能。

(2)采用有机酸银碳化后形成的银掺杂多孔碳，比银包覆在材料表面具有比容量高、首次效率高等优点；同时，有机酸银化合物比无机银化合物在阻抗、循环性能方面具有明显的优势。

附图说明

图1为实施例1制备得到的硬炭复合材料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

<实施例>

实施例1

本实施例提供了一种钠离子电池用改性硬碳复合材料，包括如下步骤：

步骤S1：将100g葡萄糖溶解于500g去离子水中分散均匀，之后添加3g尿素、3g四氧化三铁及其1g十二烷基磺酸钠，之后通过水热反应，在温度为150℃反应3h，过滤，低温冷冻干燥(-40℃，24h)，得到多孔硬碳前驱体；

步骤S2：将100g多孔硬碳前驱体添加到500g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂，之后添加3g全氟辛酸银分散均匀，并通过水热反应，在温度为120℃反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，之后在温度为1200℃碳化3h，得到硬碳复合材料。

实施例2

本实施例提供了一种钠离子电池用改性硬碳复合材料，包括如下步骤：

步骤S1：将100g果糖溶解于500g去离子水中分散均匀，之后添加1g磷酸、1g氧化锌及其0.5g十六烷基三甲基溴化铵，之后通过水热反应，在温度为150℃反应3h，过滤，低温冷冻干燥(-40℃，24h)，得到多孔硬碳前驱体；

步骤S2：将100g多孔硬碳前驱体添加到500g环己烷有机溶剂，之后添加1g七氟丁酸银分散均匀，并通过水热反应，在温度为120℃反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，之后在温度为1000℃碳化6h，得到硬碳复合材料。

实施例3

本实施例提供了一种钠离子电池用改性硬碳复合材料，包括如下步骤：

步骤S1：将100g蔗糖溶解于500g去离子水中分散均匀，之后添加5g三聚氰胺、5gCo

步骤S2：将100g多孔硬碳前驱体添加到500g乙醚有机溶剂，之后添加5g五氟丙酸银分散均匀，并通过水热反应，在温度为120℃反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，之后在温度1400℃碳化1h，得到硬碳复合材料。

<对比例>

对比例1

与实施例1相比，不添加四氧化三铁及其十二烷基磺酸钠，其它与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，不添加全氟辛酸银，其详细的制备过程为：将实施例1制备出的多孔硬碳前驱体转移到管式炉中，并在氩气气氛下，升温到温度为1200℃碳化3h，得到硬碳复合材料。

<试验例>

(1)SEM测试

将实施例1中制得的硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。

由图1中可以看出，复合材料呈现球状结构，大小分布均匀，并有轻微粘接，粒径介于5-10μm之间。

(2)物化性能测试及其扣式电池测试

按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例及对比例的硬碳复合材料的比表面积、振实密度、粒度、粉体电导率；并通过GITT测试其材料的扩散系数，测试结果如表1所示。

将实施例1-3及对比例1-2中的硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池。

负极材料具体制备方法为：按硬碳复合材料:CMC:SBR:SP:H

电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试其扣式电池的首次放电容量和首次效率及其倍率性能(2C/0.1C)，测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，实施例1-3所得硬碳复合材料在比容量、首次效率及其粉体电导率方面明显优于对比例，其原因为：有机酸银碳化后形成的银掺杂多孔碳，提升材料的电子导电率，并提升材料的比容量；同时，有机酸银在电化学自聚合形成保护膜，及其十二烷基磺酸钠掺杂钠，提升材料的首次效率。

(3)软包电池

将实施例1-3及对比例1-2中的硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，以层状氧化物(NaFe

3.1吸液能力：采用1mL的滴定管，并吸取电解液V＝1mL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。

3.2保液率测试：按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1，测试结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，采用实施例1～3所得复合材料制备的负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例。分析原因在于：实施例的硬碳材料具有高的比表面积，提升极片的吸液保液性能。

3.3倍率性能测试：测试其软包电池的倍率性能，充放电电压范围1～4.0V，温度25±3.0℃，以1.0C、2.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试结果如表3所示。

表3

由表3可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：复合材料中掺杂杂原子提升材料电子导电率及其沉积电子导电率高的银提升材料的电子导电率，提升材料的功率性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。