一种精细导电线路及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电路印刷技术领域，具体地说是一种精细导电线路的制作方法和应用。

背景技术

随着晶体管性能应用的发展需求，柔性有源矩阵晶体管正进入工业商业化的高速发展阶段，而与打印相结合的具有低成本、大面积溶液处理等优点的直接写入方式-印刷电子技术得到了越来越广泛的关注，逐渐成为在柔性塑料基板上实现电子功能的主流解决方案。

然而，电子元器件的制作与普通图像印刷不同，其产品分辨率、集成度、信息容量等方面精度要求较高。目前，常见的印刷电子技术如凹版印刷、丝网印刷、柔性印刷以及数字印刷技术如喷墨印刷和激光印刷等技术，最小线宽只能达到几十到几百微米，受限于印刷电路精度差，分辨率低，难以实现进一步的应用。

基于润湿性梯度的自发图案化被认为是进一步辅助实现印刷电子技术中更小尺寸精微结构的有效方法。目前诱导基材表面产生润湿性梯度的方法主要有两大类：一类方法是将自组装单层、聚合物刷、聚合物薄膜或涂层逐渐施加到基材上，比如微接触印刷，具有方便快速，材料广泛等优点；另一类主要通过辐照、化学蚀刻、电晕放电或射频等离子体放电对聚合物表面进行改性，例如，Bliznyuk O等，Acs Applied Materials&Interfaces，2012，4(8)：4141-4148；Caelen I等Langmuir，2002，18(7)：2463-2467.。

Schlisske等在Flexible and Printed Electronics，2021，6(1)中提出了利用基于硅氧烷自组装单层的表面能图案化方法提高了任意形状的结构保真度和打印分辨率。这种方法通过获得的能量差控制流动并抑制油墨的扩散，而不产生改变油墨组成。中国发明专利CN112822859A公开的一种精细电路印刷的图案形成方法公开的对含有氧化硅的衬底进行强氧化处理形成活性的Si-O-(H)基团，将其与含有-O-Si-R基团的硅橡胶制成的预设有目标印刷图案的印章进行接触，将衬底的水接触角由≤30°变成≥70°，形成亲疏水图形，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率，形成亲疏水图形的线宽小于1mm。而且，上述的方案均存在的问题是，弹性印章在有机溶剂中会因为溶胀作用导致形变，还有印刷时容易发生图案偏移以及墨水扩散等问题，这些都会影响图案的精度。

在各种技术中，基于光诱导产生润湿性变化的制备路线由于时间和空间控制、无创且可在室温下进行等优点，受到越来越多的关注。此前报道的Xuying Liu等在AdvancedMaterials，2016，28(31)：6568中提出了基于平行真空紫外(PVUV)技术的自发图案化技术，具有大规模、灵活、可在透明柔性基底上实现等优点，也可以实现复杂、高分辨率电子电路的均匀集成。但这种方法中使用的172nm紫外灯昂贵且货源稀缺，并不适合工艺大面积推广应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种精细导电线路及其制备方法和应用，利用现有技术中的acrylate-NBE材料体系作为光敏材料，通过在可见光-紫外光诱导固化，形成具有亲疏水图案，并利用油墨与图案中疏水部分的表面能差异，自发完成图案化的过程。该方法具有制备工艺简单，仅利用刮涂即可实现，且只需在可见光和220～300nm波段光源内即可进行转化制备得到亲疏水团，突破了现有常规印刷工艺的分辨率极限，适宜于大面积的推广应用。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案。

一种精细导电线路的制备方法，采用acrylate-NBE材料体系制备得到具有亲水性的初始薄膜，依次通过可见光-紫外光的亲疏水之间的转换形成由亲水区域和疏水区域构成的亲疏水图案，再将油墨涂覆于所述亲疏水图案表面，所述油墨流向所述亲疏水图案的亲水区域，自发完成图案化过程，形成精细导电线路。

优选地，所述油墨分散溶剂的配比进行表面能调控，使所述油墨与所述疏水薄膜的接触角的差值50°以上，所述油墨与所述亲水区域的表面能的差值能够促使所述油墨自动流向所述亲水区域，自发完成图案化过程。

优选地，所述油墨为Ag纳米颗粒导电油墨；所述分散溶剂为二乙二醇甲醚和水；所述分散溶剂水∶二乙二醇甲醚的体积比为1∶1～1∶4。

优选地，所述初始薄膜经可见光照射诱导固化形成具有疏水性的疏水薄膜；将镀铬石英掩模板置于所述疏水薄膜表面，在紫外光下接触式曝光来实现，曝光区域的所述疏水薄膜转化为具有亲水性的所述亲水区域，从而形成所述亲疏水图案。

优选地，所述可见光照射条件为波长400nm以上的白光照射10min；所述紫外光的接触式曝光条件包括波长为220～300nm，曝光时间为40～110min；其中254nm紫外光下曝光时间为40min；经所述接触式曝光后，曝光在所述紫外光下的疏水薄膜的接触角由107°转化为7°。经曝光后疏水薄膜转化为亲水区域，而未经曝光的为疏水区域，两者之间具有较大的表面能差，驱使涂覆在整个亲疏水图案表面的油墨从疏水区域自动地流向亲水区域，自发完成图案化过程。由于表面能的差异，使得形成的导电线路具有极为精细的沟槽。

优选地，上述技述方案具体包括以下步骤：

S1.将所述acrylate-NBE材料体系旋涂在刚性或者柔性基底上，通过＞400nm的可见光下诱导固化产生整面的疏水薄膜，将掩模板置于所述疏水薄膜表面，在254nm紫外光下进行接触式曝光；

S2.将所述刚性或者柔性基底放置于机台上，使用所述油墨进行刮涂，所述油墨在表面能差异的驱动下，流向指定的所述亲疏水图案的亲水区域，自发完成图案化的过程；自然干燥后进行高温烧结，即制得和所述掩模板图案相对应的精细导电线路。

其中，所述acrylate-NBE材料体系包括Acrylate-NBE、丙烯酸异冰片酯(Isobornyl acrylate)、多功能硫醇(PETMP)、甲基丙烯酸氟化酯单体(Fluorolink MD700)和双苯甲酰基苯基氧化膦(BAPO)。

机理：acrylate-NBE材料体系作为光敏材料在波长小于400nm的紫外光照射条件下能够进行光诱导转换实现亲疏水梯度，该光敏材料能够驱使液体实现超过20毫米的定向运动。液滴的长距离定向运动是通过在表面上加入多梯度来实现的，通过表面纹理变化来放大光诱导润湿性的增加。具体地，现有技术中，通过对acrylate-NBE材料体系主要是可见光辅助纳米压印光刻技术绘制含有末端丙烯酸基邻硝基苯醇衍生物、多功能硫醇和氟甲基丙烯酸酯单体的光反应树脂配方，针状表面微结构与甲基丙烯酸酯单体的氟基团结合，可以形成静态水接触角在140°的光聚合物。随后在紫外-a光谱区域用光照射，导致局部形成的极性基团，如羧酸(邻硝基苄基酯部分的光解)和磺酸(自由硫醇基团的光氧化)。

本发明利用crylate-NBE材料体系的光敏特性，能够在可见光-紫外光的照射下通过光敏材料的交联反应的原理，来实现薄膜表面的亲水-疏水性能的转化来实现亲疏水图案化的形成。

采用上述制备方法得到精细导电线路中的宽度为5μm。

采用全溶液法制备得到的晶体管顶栅电极中最小沟道宽度15μm。

本发明采用上述acrylate-NBE胶体系的光敏材料在可见光下固化制备静态接触角大于107°的疏水薄膜，此表面可以在紫外光下被诱导转化为亲水表面。

吸光度计算公式：A＝εbc，式中：

A——吸光度

ε——摩尔吸收系数，L/mol·cm；

b——液层厚度，cm；

c——物质浓度，mol/L。

基于上述吸光度的计算公式可以看出，摩尔吸收系数对吸光度具有重要的影响作用。acrylate-NBE材料体系的吸收图谱显示，初始薄膜在＜400nm的波段范围均有吸收，只有提供薄膜的摩尔吸收系数ε≥117.29L/mol·cm时才能完成薄膜的转化，于是在对应的光转化波长区间中，选取了常见光源220～300nm范围内的紫外光照射使NBE基团裂解，游离硫醇基团的光氧化，产生磺酸基团，形成裂解产物羧酸，使指定照射区域转化为静态水接触角7°的完全可润湿表面。

本发明所获得的有益技术效果：

1.通过采用本发明的技术方案，利用现有技术的acrylate-NBE材料体系作为光敏材料，通过在可见光-紫外光诱导固化，形成具有亲疏水图案，并利用油墨与图案中疏水部分的表面能差异，自发完成图案化的过程，工艺简单，适宜市场推广应用。

2.通过采用本发明的技术方案，基于acrylate-NBE材料体系的光敏材料在可见光下固化制备静态接触角大于107°的疏水薄膜，疏水薄膜的表面可以在紫外光下被诱导转化为亲水表面；涂覆的油墨能够流向指定的亲水区域从而自发形成图案化的过程，能够制备得到最小宽度为5微米的精细电路和最小沟道宽度为15微米的晶体管顶栅电极。

3.通过采用本发明的技术方案，能够将基于acrylate-NBE材料体系的光敏材料应用于刚性玻璃基底或PI柔性基底，且能够形成20em

4.通过采用本发明的技术方案，结合全溶液法制备晶体管器件能够晶体管源-漏电极，得到了性能良好的完整器件。

5.采用本发明技术方案，制备工艺简单，仅利用刮涂即可实现，且只需在可见光和220～300nm波段光源内即可进行转化制备得到亲疏水团，突破了现有常规印刷工艺的分辨率极限。

附图说明

图1a-图1d分别为本发明实施例1中初始薄膜及其经过可见光和紫外光照射后的接触角。

图2为本发明实施例1中初始薄膜经过可见光和紫外光照射后的接触角的变化对比图。

图3为本发明实施例1中用于调制油墨的分散混合溶剂不同比例的接触角柱状图。

图4a-图4b为本发明实施例1制备的柔性PI上的大面积场效应晶体管电极。

图5a-5b分别为采用本发明实施例1制备方法制备得到的精细电路展示图。

图5c-5d分别为本发明实施例1制备方法制备得到的具有不同沟道宽度场效应晶体管电极沟槽展示图。

图6本发明采用的UV诱导亲疏水图案制备精细导电线路制备工艺的流程示意图。

图7为本发明实施例1的初始薄膜和经254nm紫外光照射后亲水区薄膜的紫外吸收图谱。

图8a和图8b分别为本发明实施例1制备的随机选取两个晶体管电极的电点位和导电率检测结果。

具体实施方式

使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种精细导电线路的制备方法，参阅图7，制备的步骤包括，将acrylate-NBE材料体系旋涂在刚性或者柔性基底上，得到亲水的初始薄膜；在＞400nm白光照射后，得到疏水性的整面的疏水薄膜；将具有所需要图案的掩模版置于疏水薄膜表面，经紫外光照射，暴露部分的疏水薄膜在紫外光作用下进行交联反应，得到具有亲水薄膜，从而形成具有亲疏水图案化的基底层，至此，即形成了精细图案的导电线路。

本发明选用的acrylate-NBE材料体系作为光敏材料，利用已公开的现有技术(Rossegger E等，Polymer Chemistry，2020，11(18)：3125-3135)，acrylate-NBE材料体系包括Acrylate-NBE、丙烯酸异冰片酯(Isobomyl acrylate)、多功能硫醇(PETMP)、甲基丙烯酸氟化酯单体(Fluorolink MD700)、双苯甲酰基苯基氧化膦(BAPO)。

具体地，acrylate-NBE材料体系中各原料的分子结构式为：

本发明中采用的acrylate-NBE材料体系的配置方法包括：称取Acrylate-NBE(37.5mol％)、Isobomyl acrylate(37.5mol％)、PETMP(25.0mol％)、Fluorolink MD700(1.0wt％)、BAPO(2.5wt％)，溶解于氯仿中，制成以Acrylate-NBE质量为参比的10mg/mL的溶液，超声波浴5min以促进溶解。具体配制方法参见Rossegger E等，Polymer Chemistry，2020，11(18)：3125-3135。

采用上述技术方案制备得到的导电线路宽度最低可达5μm。同时，将上述制备方法制备得到的晶体管顶栅电极的最小沟道宽度15μm。

下面结合实施例和附图说明对本发明内容进行进一步的解释说明，本发明所涉及的实施例不限于此。

实施例1

本实施例提供了一种精细导电线路的制备方法，具体步骤包括：

1.将acrylate-NBE材料体系旋涂在PI柔性基底上，形成亲水的初始薄膜。

2.将初始薄膜在＞400nm白光照射10min后，acrylate-NBE材料体系在可见光下诱导固化产生整面的疏水薄膜。

3.将镀铬石英掩模板置于步骤2制备的疏水薄膜上，在254nm紫外光(ZB 254-150UV；15mW/cm

4.导电油墨的表面能调制：将40％固含量的二乙二醇甲醚Ag纳米颗粒导电油墨(SicrysTM140DM-106，Pvnanocell)离心后去除上清液，得到80％固含量的油墨，再反向稀释分别配比成67％固含量的不同比例水和二乙二醇甲醚分散溶剂的油墨。

Ag纳米颗粒导电油墨分散至水和二乙二醇甲醚的混合溶剂中，水和二乙二醇甲醚的体积比为1∶2。

5.将步骤4调制后的导电油墨涂覆在步骤3制备得到的具有亲疏水图案的薄膜表面。

将步骤(3)诱导转化后的具有亲水性表面的基底放置于刮涂设备机的基台上，使用步骤4调配过的Ag纳米颗粒导电油墨进行刮涂，调整刮刀与基底间距在20μm，于基底顶端将1μL油墨滴涂成线，以1mm/s的刮涂速度进行刮涂。油墨在表面能差异的驱动下，流向指定的亲水区域，完成自发图案化的过程；自然干燥后，300℃高温条件下烧结，即制得具有和掩模板图案相对应的导电精细图案的晶体管顶栅电极。

采用全溶液法将上述步骤制备得到的晶体管顶栅电极应用于晶体管的制备。利用喷涂和喷墨的方法继续沉积半导体膜和网格电极，全溶液法制备场效应晶体管。该部分内容采用现有技术即可实现。

参阅图4a和图4b，为采用本实施例制备得到具有大面积场效应的晶体管顶栅电极，最大面积可达到20cm

参阅图5a-5d，通过上述方法制备得到的导线线路最小宽度5μm，晶体管顶栅电极的最小沟道宽度15μm。

对本实施例中中步骤1～3的薄膜进行接触角(本发明中的接触角均指静态接触角)进行测试。

参阅图1a，为本实施例中步骤1制备得到的初始薄膜的静态接触角，为25°。

参阅图1b，为本实施例中步骤2制备得到的亲水薄膜的静态接触角，为107°。

参阅图1c，亲水薄膜在254nm紫外线下曝光30min后的静态接触角，为58°。显然，亲水薄膜在紫外光的诱导下逐渐亲水；参阅1d，曝光50min后，亲水薄膜完全转化为亲水薄膜，静态水接触角达到完全润湿状态，接触角为7°。

参阅图2，为初始薄膜在经过可见光-紫外光照射静态接触角变化图，由图可见，初始薄膜接触角经可见光照射后，接触角由25°转变为107°。经254nm紫外光照射，随时间变化，接触角明显下降，20min时，(紫外光下曝光10min)，接触角为～80°；30min时，(紫外光下曝光20min)，接触角为～58°；50min时，(紫外光下曝光40min)，接触角下降为～7°，此时，其薄膜的表面能与油墨的表面能的差异已完全可以满足打印要求。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤4中，水和二乙二醇甲醚的体积比为1∶1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤4中，水和二乙二醇甲醚的体积比为1∶3。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤4中，水和二乙二醇甲醚的体积比为1∶4。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤3中将镀铬石英掩模板置于步骤2制备的疏水薄膜上，在300nm(130mW/cm

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤3中将镀铬石英掩模板置于步骤2制备的疏水薄膜上，在275nm(130mW/cm

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤3中将镀铬石英掩模板置于步骤2制备的疏水薄膜上，在222nm(100mW/cm

对比例1

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤3中将镀铬石英掩模板置于步骤2制备的疏水薄膜上，在365nm(300mW/cm

性能表征：

1.接触角

参阅图3，为经过二乙二醇甲醚和/或水溶剂在实施例1-4中的亲水薄膜和疏水薄膜表面的接触角对比图。由图可见，在疏水薄膜表面，水接触角为107°，二乙二醇甲醚接触角为48°。在亲水薄膜区域，水接触角为7°，二乙二醇甲醚接触角为8°。显然，添加水作为辅助溶剂可以提高分散溶剂体系在疏水区域的静态接触角。

添加水作为辅助溶剂以提高分散溶剂体系在疏水区域的静态接触角，当添加比例分别为水∶二乙二醇甲醚为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4时，分别为74°、63°、64°、59°；在亲水薄膜上，当添加比例分别为水∶二乙二醇甲醚为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4时，接触角分别为15°、12°、9°、8°。明显地，添加水可以有效提升油墨表面张力，使油墨在疏水区域接触角变大；同时水的添加对亲水区域接触角的影响很小，接触角均可以保持在15°以下。

在实际刮涂中发现，纯水系油墨表面张力过大，基底留墨效果不佳；油墨表面张力过小，亲疏水图案难以分开。因此，采用水作为分散助剂，通过配置水和二乙二醇甲醚的分散溶剂体系来调控油墨的表面能，使油墨与疏水薄膜的接触角的差值在50以上。

作为最优选的实施方式，选取水∶二乙二醇甲醚1∶2作为分散溶剂，此时亲疏水区域接触角差值为51°，从而使图案化的亲疏水具有明显的表面能差异，进而满足打印要求。

通过对比实施例1、实施例5-7和对比例1的结果，通过222nm、275nm、300nm紫外照射均能得到与254nm照射后相同的结果，即107°→7°的转化效果，当ε≥117.29L/mol·cm时薄膜能够实现转化，因此，从材料的吸收峰位于254nm处，并随之向两端减弱，因此，随着与254nm峰的位置越远，需要的转化时间就越长。当波长到达365nm时，已不能实现亲疏水的转化。

2.电导率

采用电导率仪Keithley 4200进行电导率检测。原理为δ＝L/RA；式中：δ-电导率，单位S/m；L-长度，单位，m；A-截面积，单位m

参阅图7，为实施例l的初始薄膜和经254nm紫外光照射后亲水区薄膜的紫外吸收图谱。Acrylate-NBE在乙腈中的吸收曲线通过UV-vis光谱测定。可以看到在260nm处观察到Acrylate-NBE的特征吸收最大值，随后其在UV照射后迅速消失，同时，吸收带的减小伴随着270nm和470nm之间的宽吸收带的出现。这些都是由于紫外诱导转化过程中光解致物质发生变化产生的。

参阅图8a和图8b，随机选取两个实施例1制备得到的金属图案晶体管电极电点位，对其导电性进行测试。可以看到，晶体管顶栅Ag电极的开启电流约10

以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。