一种用于电磁波吸收的镍基合金/碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电磁波吸收技术领域，具体涉及一种用于电磁波吸收的镍基合金/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代通信技术的发展和广泛应用，特别是5G技术的普及，在方便人们生活的同时，也会产生大量的电磁波，不仅污染环境，而且威胁人们的健康；此外在军工领域，雷达隐身飞机、导弹、作战指挥车等军用装备对电磁波吸收材料的需求也极为迫切；因此，千兆赫兹波段电磁波吸收材料的研究是一个热点，这不仅是出于军事防御和防信息泄露的需要，也是为了减少电磁污染、人类健康和生态环境。

除了可控的形态和独特的微观结构外，吸收体的成分在加强电磁能的耗散方面也引起了人们的广泛关注，人们研究了各种微波吸收材料，如纳米材料、复合材料和金属材料，以提高电磁波吸收能力。迄今为止，介电-磁性复合材料能够增强阻抗匹配，并且具有介电损耗和磁损耗引起的协同效应，是优良的电磁波吸收材料。例如，大量的介电-磁性材料，如Ni@MXene杂化物、核壳Co@C微球、Fe

发明内容

本发明的目的是为解决现有技术下的吸波材料电磁波吸收强度低和电磁波吸波带宽窄、合成工艺复杂和难以实现工业化等问题，提供一种用于电磁波吸收的镍基合金/碳复合材料(Ni-based alloy@C)及其制备方法和应用。本发明Ni基合金吸波材料的制备工艺简单、价格低廉，可实现规模化大批量生产，所制得的吸波材料较高电磁波吸收强度及较为理想的吸波带宽。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

所述的一种用于电磁波吸收的镍基合金/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机配体加入至去离子水中，并在室温下搅拌，制备有机配体溶液；

2)将镍盐、二价铜盐、钴盐、亚铁盐以及锌盐分别溶于甲醇水溶液中，配制五种盐溶液；

3)将步骤2)制备好的五种盐溶液加入至有机配体溶液中，充分搅拌；

4)将步骤3)得到的溶液离心、收集、干燥，最后将干燥好的复合材料在管式炉中于氮气气氛下进行高温煅烧，得到黑色材料即为用于电磁波吸收的镍基合金/碳复合材料，记为材料Ni-based alloy@C。

进一步地，步骤2)中，镍盐、二价铜盐、钴盐、亚铁盐以及锌盐的阴离子均为硫酸根，五种盐的投料摩尔比为1：0.5～2：0.5～2：0.5～2：0.5～2，优选为1：1：1：1：1。五种盐溶液的总浓度为0.08～0.15mol/L，优选为0.1～0.12mol/L。

进一步地，有机配体选用四氰基镍酸钾，所述五种盐的总物质的量与有机配体的总物质的量之比是1～1.5:1，优选为1.2～1.3:1。步骤1)中，四氰基镍酸钾溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，优选为0.4mol/L。

进一步地，步骤2)甲醇水溶液中，甲醇与水质量比是1:0.5～2，优选为1:1。

进一步地，步骤3)中搅拌温度为20-40℃，搅拌时间是0.5-2h，优选为1h。

进一步地，步骤4)中高温煅烧的温度为600～900℃，优选为800～900℃，煅烧时间为2～6h。

本发明提供的镍基合金/碳复合材料在吸收电磁波中的应用，电磁波的频率范围2～18GHz。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明通过将磁性金属与碳材料相结合，得到以金属镍为基体的合金/碳复合材料，在不同的煅烧温度下得到性能不同的材料，揭示了介电损耗与磁损耗的协同机制，得到了较强的反射损耗以及优异的吸波带宽，最终实现了“宽、轻、薄、强”的要求，“宽”指的是电磁波吸收频率宽(RL<-10dB所占的频率范围)，“轻”指的是材料的重量轻，“薄”指的是样品的厚度大小，“强”指的是反射损耗强度(电磁波吸收强度)强。具体数据可从数据图3-6中看出。

2)本发明的制备方法将介电损耗与磁损耗相结合，实现了多重损耗机制的叠加。

3)本发明制备的Ni基合金吸波材料比传统吸波材料更轻更薄，且具有较强的反射损耗和优异的吸波带宽。

本发明制备的Ni基合金吸波材料具有优异的电磁吸收性能，其最小反射损耗值(RLmin)达到了-73.63dB，能吸收掉99.999％的入射电磁波；吸波带宽达到了8.0GHz。

附图说明

图1为实施例1制得的Ni基合金-800吸波材料的X射线电子衍射(XRD)图。

图2为实施例1制得的Ni基合金-800吸波材料的透射电镜(TEM)图。

图3为实施例1制得的Ni基合金-800吸波材料的反射损耗(RL)曲线。

图4为实施例2制得的Ni基合金-600吸波材料的反射损耗(RL)曲线。

图5为实施例3制得的Ni基合金-700吸波材料的反射损耗(RL)曲线。

图6为实施例4制得的Ni基合金-900吸波材料的反射损耗(RL)曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

步骤一、室温下，制备四氰基镍酸钾溶液，具体如下：将0.004mol四氰基镍酸钾加入至10ml去离子水中，并在室温下搅拌；

步骤二、制备盐溶液，具体如下：将0.001mol硫酸镍、0.001mol硫酸铜、0.001mol硫酸钴、0.001mol硫酸亚铁、0.001mol硫酸锌一并加入到50ml质量分数50％的甲醇水溶液中，配制得到盐溶液；

步骤三、将步骤二制备好的盐溶液加入至四氰基镍酸钾溶液中，在磁力搅拌下充分搅拌，搅拌温度为300K，搅拌时间为60min；

步骤四、将步骤三得到的溶液通过离心收集其沉淀产物，分别用去离子水、乙醇洗涤三次，并在70℃下干燥8小时；最后将干燥好的复合材料在管式炉中于氮气气氛下进行高温煅烧，以5℃·min

对实施例1制备的Ni基合金吸波材料进行X射线电子衍射(XRD)测试，如图1显示在44.2°和51.5°处观察到两个主峰，其归因于fcc结构的Ni基合金(PDFno.89-4307)。

对实施例1制备的Ni基合金吸波材料材料进行了TEM检测。图2显示了Ni基合金的TEM图像，可以明显地观察到有序排列的晶格条纹。

对实施例1制备的Ni基合金吸波材料进行了电磁波吸收性能的测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18GHz下的反射损耗(RL)曲线如图3所示。一般来说，RL值低于–10dB表示有99％的电磁波被吸收。如图3所示，Ni基合金吸波材料的RLmin值为–73.63dB，厚度为1.95mm。有效吸收带宽(RL值＜–10dB)为8.00GHz。Ni基合金吸波材料优异的吸波性能可归功于其独特的碳包覆合金颗粒的结构；适宜的电导率；材料的局部缺陷和多官能表面基团引起偶极极化弛豫损耗；多界面之间的界面极化损耗以及良好的阻抗匹配。因此，本发明为制备轻质的高性能电磁吸波材料提供了一种新的设计思路和技术支持。

实施例2

步骤一、室温下，制备四氰基镍酸钾溶液，具体如下：将0.004mol四氰基镍酸钾加入至10ml去离子水中，并在室温下搅拌；

步骤二、制备盐溶液，具体如下：将0.001mol硫酸镍、0.001mol硫酸铜、0.001mol硫酸钴、0.001mol硫酸亚铁、0.001mol硫酸锌一并加入到50ml质量分数50％的甲醇水溶液中，配制得到盐溶液；

步骤三、将步骤二制备好的盐溶液加入至四氰基镍酸钾溶液中，在磁力搅拌下充分搅拌，搅拌温度为300K，搅拌时间为60min；

步骤四、将步骤三得到的溶液通过离心收集其沉淀产物，分别用去离子水、乙醇洗涤三次，并在70℃下干燥8小时；最后将干燥好的复合材料在管式炉中于氮气气氛下进行高温煅烧，以5℃·min

对实施例2制备的Ni基合金吸波材料进行了电磁波吸收性能的测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18GHz下的反射损耗(RL)曲线如图4所示。一般来说，RL值低于–10dB表示有99％的电磁波被吸收。如图4所示，Ni基合金吸波材料的RLmin值为–8.39dB，厚度为5.5mm，高于-10dB，有效吸收带宽(RL值＜–10dB)为0GHz，故其不具备良好的吸波性能。表明在600℃煅烧获得的Ni基合金吸波材料电磁波吸收性能很差。

实施例3

步骤一、室温下，制备四氰基镍酸钾溶液，具体如下：将0.004mol四氰基镍酸钾加入至10ml去离子水中，并在室温下搅拌；

步骤二、制备盐溶液，具体如下：将0.001mol硫酸镍、0.001mol硫酸铜、0.001mol硫酸钴、0.001mol硫酸亚铁、0.001mol硫酸锌一并加入到50ml质量分数50％的甲醇水溶液中，配制得到盐溶液；

步骤三、将步骤二制备好的盐溶液加入至四氰基镍酸钾溶液中，在磁力搅拌下充分搅拌，搅拌温度为300K，搅拌时间为60min；

步骤四、将步骤三得到的溶液通过离心收集其沉淀产物，分别用去离子水、乙醇洗涤三次，并在70℃下干燥8小时；最后将干燥好的复合材料在管式炉中于氮气气氛下进行高温煅烧，以5℃·min

对实施例3制备的Ni基合金吸波材料进行了电磁波吸收性能的测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18GHz下的反射损耗(RL)曲线如图所示。一般来说，RL值低于–10dB表示有99％的电磁波被吸收。如图5所示，Ni基合金吸波材料的RLmin值为–15.46dB，厚度为5.5mm。有效吸收带宽(RL值＜–10dB)为2.64GHz。表明在700℃煅烧获得的Ni基合金吸波材料电磁波吸收性能较差。

实施例4

步骤一、室温下，制备四氰基镍酸钾溶液，具体如下：将0.004mol四氰基镍酸钾加入至10ml去离子水中，并在室温下搅拌；

步骤二、制备盐溶液，具体如下：将0.001mol硫酸镍、0.001mol硫酸铜、0.001mol硫酸钴、0.001mol硫酸亚铁、0.001mol硫酸锌一并加入到50ml质量分数50％的甲醇水溶液中，配制得到盐溶液；

步骤三、将步骤二制备好的盐溶液加入至四氰基镍酸钾溶液中，在磁力搅拌下充分搅拌，搅拌温度为300K，搅拌时间为60min；

步骤四、将步骤三得到的溶液通过离心收集其沉淀产物，分别用去离子水、乙醇洗涤三次，并在70℃下干燥8小时；最后将干燥好的复合材料在管式炉中于氮气气氛下进行高温煅烧，以5℃·min

对实施例4制备的Ni基合金吸波材料进行了电磁波吸收性能的测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18GHz下的反射损耗(RL)曲线如图6所示。一般来说，RL值低于–10dB表示有90％的电磁波被吸收。如图6所示，Ni基合金吸波材料的RLmin值为–23.94dB，厚度为1.5mm。有效吸收带宽(RL值＜–10dB)为6.72GHz。随着这煅烧温度的继续升高，在900℃煅烧的Ni基合金吸波材料具有较为良好的吸波性能，其较为良好的吸波性能可归功于其经高温煅烧后的石墨碳结构；适宜的电导率；材料的局部缺陷和多官能表面基团引起偶极极化弛豫损耗；多界面之间的界面极化损耗以及良好的阻抗匹配。

本发明以金属镍为基体的五种金属所制得的Ni基合金吸波材料，通过多种合金的协同作用，提升其电磁波吸收性能，最终实现吸波材料“轻、薄、宽、强”的要求。

现有技术文献公开的双金属吸波材料：J.Mater.Chem.C 9(23)(2021)7302–7309,https://doi.org/10.1039/d1tc00841b.该文献合成了以2-甲基咪唑为配体的棒状CoZn-ZIF前驱体，前体在高温下返回以获得Co/NC复合材料。在10.1GHz的2.5mm处，RLmin可以达到-53.2dB；而在2.0mm的情况下，EAB为5.0GHz，可以覆盖11.1–16.1GHz的频率范围

现有技术文献公开的三金属吸波材料：PartA-Appl.S.139(2020):106107,https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2020.106107.该文献使用2-甲基咪唑作为配体制备了BMOFs ZnxCoyFe前驱体。该前体在800℃的H2和N2混合气氛中进行处理，以获得ZnxCoyFe复合材料，在9.43GHz和2.8mm时RLmin高达-66.0dB，EAB为4.79GHz。

现有技术文献公开的四金属吸波材料：Materials Science and Technology(IF2.060)Pub Date:2022-03-04,DOI:10.1080/02670836.2022.2045548.该文献采用熔纺技术制备了Sm掺杂FeSiAl合金的四金属吸波材料，该合金粉末在5.8GHz时为-3.8dB。研究发现，Sm掺杂的FeSiAl复合材料可以作为潜在的微波吸收材料。

综合以上，现有技术文献公开的二、三、四种金属所制备的吸波材料的吸波性能均存在提升空间，所以本发明为获得较宽的电磁波吸收带宽(EAB)，获得优异的电磁波吸收综合性能，采用了五种金属制备合金，以增强吸波材料的磁损耗，调节阻抗匹配。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。