一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法。

背景技术

随着全球锂资源需求的日益增大，盐湖提锂成为锂资源可持续供应的重要组成部分。其中，单/二价Li

纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的绿色高效分离技术。基于孔径筛分、Donnan效应和介电排斥等分离机理，纳滤膜能有效截留二价镁离子，透过一价锂离子，在盐湖提锂中具有良好的应用前景。然而，目前市场中大部分商业纳滤膜表面荷负电，受到Donnan效应的影响，对单/多价阳离子的分离效果不佳，难以实现锂镁离子的高效分离。制备表面荷正电的纳滤膜可以提高锂镁分离效率。许多研究尝试在界面聚合制膜过程中使用荷正电水相单体来制备荷正电NF膜。然而，从界面聚合成膜机制来说，其反应倾向于在油相侧发生，油相中酰氯单体通常是过量的，而且形成的初生态膜会抑制水相单体进一步扩散到有机相中与酰氯单体反应，从而使得膜表面残留有大量未反应的酰基基团，在水溶液中进一步水解成羧基基团。因此，仅通过水相单体的荷正电性调控很难获得具有高电荷密度的正电荷表面。利用残留的酰氯和羧基基团，在膜表面接枝荷正电分子可以实现表面电荷的反转。许多方法在膜表面接枝含有荷正电的胺基、季铵基团和咪唑基团的功能分子实现了膜表面荷正电性的显著提高。然而，由于膜表面接枝位点的基团密度有限，而且接枝位点基团的空间分布不均匀，常规的膜表面改性策略难以实现膜表面荷正电密度和电荷分布均匀性的进一步提高。此外，开发新型单体和膜表面二次改性等方法存在单体开发成本高、操作复杂、改性时间长、接枝效率不高等问题，不利于实现规模化制备。

发明内容

本发明从膜过程角度出发，提供了一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法，工艺简便，先在部分高镁锂比的锂镁混合溶液中添加阳离子型聚电解质，利用阳离子型聚电解质在膜表面自组装形成高正电性聚电解质活性层，可以使得纳滤膜对锂镁离子的分离选择性提高1.7-10倍，后续还可以持续用于锂镁混合溶液的分离，在盐湖提锂领域具有良好的应用前景。

具体采用的技术方案如下：

一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法，包括以下步骤：

(1)将阳离子型聚电解质添加到部分或全部锂镁混合物进料液中，配制得到三元混合溶液；

(2)采用切割分子量为100～2000Da、膜孔径大小为0.2～1nm的纳滤膜对三元混合溶液或者依次对三元混合溶液和剩余的锂镁混合物进料液进行错流过滤分离，分离得到高锂低镁溶液。

本发明利用阳离子型聚电解质在水溶液中可以自组装形成具有聚电解质活性层，且分子中含有荷正电基团，形成的聚电解质层具有极高的电势强度。在氯化锂、氯化镁混合溶液中添加阳离子型聚电解质，配置形成聚电解质和锂镁三元混合溶液。采用切割分子量和膜孔径(膜孔太大聚电解质可能会穿透膜，而不会留在膜表面)适当的纳滤膜作为膜过滤介质，对三元混合溶液进行错流过滤分离。基于静电相互作用和亲疏水相互作用，聚电解质可以在膜表面自组装形成具有高电势强度的聚电解质活性层。高正电荷强度聚电解质层的形成极大地提高了对高价镁离子的截留性能，低价锂离子由于受到静电排斥作用更弱可以透过膜，因此实现高效锂镁分离。

优选的，配置阳离子型聚电解质和锂镁三元混合溶液后，先对锂镁三元混合溶液进行纳滤膜分离步骤，再对剩余的锂镁混合物进料液进行纳滤膜分离步骤。

所述的阳离子型聚电解质包括聚胺类聚电解质(如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺)、季铵盐型聚电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯氯化铵、聚季铵盐1-40)、季磷盐型聚电解质、季锍盐型聚电解质、聚吡啶型聚电解质(如聚(4-乙烯基吡啶))和聚氨基酸型聚电解质(如聚L-赖氨酸)中的至少一种。

在步骤(1)中，三元混合溶液中，阳离子型聚电解质的浓度为10-10000ppm。当聚电解质浓度较低时，难以形成紧密的聚电解质层结构，而当聚电解质浓度增大时，聚电解质在膜表面中可以自组装形成紧密的聚电解质层结构。

优选的，在步骤(1)中，三元混合溶液中，氯化镁的浓度为500-10000ppm，氯化锂的浓度为10-10000ppm，进料液中镁锂质量比为0.05-1000。更优选地，进料液中镁锂质量比为150，混盐浓度为2000ppm。

优选的，在步骤(1)中，三元混合溶液中，混合溶液pH为2-12。

阳离子型聚电解质与纳滤膜表面发生的静电相互作用和亲疏水相互作用有利于聚电解质在界面的自组装和构象稳定。如图1所示，当选用荷负电纳滤膜时，阳离子型聚电解质在静电相互作用下可以结合地更为紧密，可以实现膜表面的电荷反转；当选用荷正电纳滤膜时，阳离子型聚电解质在疏水相互作用下可以结合在膜表面，提高纳滤膜表面荷正电密度和电荷分布均匀性，从而极大地提高锂镁分离选择性，但由于膜表面和聚电解质活性层之间存在静电排斥作用，聚电解质层在膜表面的结合能力较弱。而在垂直跨膜压力作用下可以形成稳定的聚电解质活性层用于锂镁分离，并且，本发明还可以持续对锂镁混合溶液中添加阳离子型聚电解质，保证高锂镁分离选择性。

综上所述，纳滤膜的表面电荷性质、电荷密度、孔径大小等因素会对聚电解质的界面构象和结合能力产生影响。调控聚电解质的浓度、无机盐浓度也会影响聚电解质在膜表面的构象和界面稳定性。此外，在操作条件中，温度、压力、膜面流速等因素也会对聚电解质层构象和分离效率产生影响。

优选的，在步骤(2)中所采用的纳滤膜，其切割分子量为100～2000Da、膜孔径大小为0.2～1nm。

优选的，在步骤(2)中所采用的纳滤膜，其对氯化镁截留率为5％-100％，对氯化锂的截留率为5％-95％。

优选的，在步骤(2)中所采用的纳滤膜，其类型为全芳香聚酰胺型、半芳香聚酰胺型、聚酯、聚电解质型中的至少一种。

优选的，在步骤(2)中所采用的纳滤膜，其为荷正电纳滤膜或荷负电纳滤膜中的至少一种。

优选的，在步骤(2)中，在纳滤膜对阳离子型聚电解质和锂镁混合溶液的错流过滤分离过程中，分离过程温度为5～45℃。

优选的，在步骤(2)中，在纳滤膜对阳离子型聚电解质和锂镁混合溶液的错流过滤分离过程中，过滤压力为0.4～1.5MPa。

优选的，在步骤(2)中，在纳滤膜对阳离子型聚电解质和锂镁混合溶液的错流过滤分离过程中，膜面流速为20～100LMH。

本发明得益于阳离子型聚电解质活性层的存在，所述的纳滤膜对锂镁混合物的分离选择性提升1.7-10倍，且在长时间运行中，膜的渗透性和分离选择性保持良好的运行稳定性。

本发明所述的阳离子型聚电解质和纳滤膜相耦合的锂镁分离方法可在膜分离技术领域中的应用，特别是在盐湖提锂领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明可直接耦合现有的纳滤膜，无需改变现有的纳滤膜制备工艺，方法简单，成本低，设备易于获取，操作条件温和，通过在进料液中添加适量阳离子型聚电解质，即可显著提高纳滤膜对锂镁混合物的分离选择性，便于盐湖提锂工业化应用。

(2)本发明开发的基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁选择性强化方法，阳离子型聚电解质在膜表面结构稳定，可以显著提高膜表面荷正电密度，对锂镁混合物的分离选择性提升1.7-10倍，且稳定性测试过程中，膜的渗透性和分离选择性保持良好的稳定性，在盐湖提锂和其他单/多价阳离子选择性分离领域的应用前景广泛。

附图说明

图1为锂镁分离过程示意图，其中，(a)为荷负电PA膜的锂镁分离过程示意图，(b)为本发明基于阳离子型聚电解质的荷负电PA膜的锂镁分离过程示意图，(c)为荷正电PA/PEI膜的锂镁分离过程示意图，(d)为本发明基于阳离子型聚电解质的荷正电PA/PEI膜的锂镁分离过程示意图。

图2为PA和PA/PEI膜的制备流程图，其中，(a)为PA和PA/PEI膜的制备过程示意图，(b)为分子结构示意图。

图3为PA膜的SEM图片，其中，(a)为表面形貌，(b)为断面形貌。

图4为PA/PEI膜的SEM图片，其中，(a)为表面形貌，(b)为断面形貌。

图5为PA和PA/PEI膜在pH 3-10范围内的zeta电势曲线。

图6为对比例1-2及实施例3、5经过9天的稳定性测试结果图，其中(a)为对比例1-2的PA和PA/PEI膜经过9天的稳定性测试结果，(b)为实施例3、5的PA和PA/PEI膜经过9天的稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1

荷负电聚酰胺纳滤膜的制备：如图2所示，配置0.25wt％哌嗪和1.5wt％的磷酸三钠的水溶液为水相单体，以0.15wt％的间苯三甲酰氯的正己烷溶液为油相单体。取25mL水相单体倾倒在聚砜支撑层表面，静置1min后倒掉反应液，并使用挤压辊移除表面多余的溶液。再取等量的油相单体缓慢倾倒于底膜上，待反应40s后将初生态膜置于80℃烘箱中热处理10min，得到荷负电聚酰胺纳滤膜(PA膜)。图3为PA膜的SEM图片，其中，(a)为表面形貌，(b)为断面形貌，图5为PA在pH＝7时膜的zeta电势图，可以看出PA膜在中性条件下膜表面呈荷负电特性(zeta电势为-28.5mV)。PA膜的切割分子量为200Da、膜孔半径为0.281nm。

实施例2

荷正电聚酰胺纳滤膜是在荷负电纳滤膜表面接枝聚乙烯亚胺(PEI)后制备得到(记为PA/PEI膜)，制备方法如图2所示，采用实施例1制备得到的PA膜制备荷正电的PA/PEI膜，制备过程包括：

(1)反应溶液配置：

羧基活化溶液：将0.25wt％的EDC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和0.4wt％的NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)溶解于MES(吗啉乙磺酸)缓冲液(含0.1M MES，0.5MNaCl)中，配制成EDC/NHS羧基活化溶液，并将溶液的pH调节至5.5～5.6。

PEI反应溶液：将3wt％的PEI溶解于PBS缓冲液(含8g/L NaCl，0.2g/L KCl，1.97g/L Na

(2)EDC/NHS酰胺化反应

羧基活化：首先使用Telflon板框将PA膜固定在玻璃板上，在PA膜表面倾倒25mL羧基活化溶液。将膜置于39℃、60r/min的摇床中振荡反应1h以活化PA膜表面的羧基，活化完成后倒掉多余的活化溶液待用。酰胺化反应接枝PEI：在经羧基活化后的PA膜表面倾倒25mL的PEI反应溶液，将膜置于39℃、60r/min的摇床中振荡反应2h。反应结束后，倒掉反应溶液，并用去离子水冲洗膜表面数遍以除去未反应的PEI，即得到EDC/NHS酰胺化法改性膜(即PA/PEI膜)。

PA/PEI膜的切割分子量为198Da、膜孔半径为0.28nm。

图4为PA/PEI膜的SEM图片，其中，(a)为表面形貌，(b)为断面形貌。图5为PA/PEI膜在pH＝7时膜的zeta电势图，可以看出PA/PEI膜呈荷正电特性(zeta电势为+7.2mV)。

实施例3

一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法，包括：

在混盐浓度为2000ppm、镁锂质量比为150的混合溶液中添加100ppm的聚乙烯亚胺(分子量为70,000Da)，配置形成三元混合溶液，在压力为0.6MPa、溶液pH为6.5、温度为25℃、膜面流速为60LMH的实验条件下，采用实施例1制备的荷负电聚酰胺纳滤膜进行锂镁分离。

实施例4

本实施例中，一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法与实施例3的区别仅在于，在锂镁混盐中添加100ppm的聚二甲基二烯丙基氯化铵(分子量为100,000Da)。

实施例5

本实施例中，一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法与实施例3的区别仅在于，采用实施例2制备的PA-PEI荷正电纳滤膜，在锂镁混盐中添加100ppm的聚乙烯亚胺。

实施例6

本实施例中，一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法与实施例5的区别仅在于，在锂镁混盐中添加100ppm的聚二甲基二烯丙基氯化铵。

实施例7

一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法，包括：

在混盐浓度为20000ppm、镁锂质量比为0.05的混合溶液中添加10000ppm的聚(4-乙烯基吡啶)(分子量为10,000Da)，配置形成三元混合溶液，在压力为0.4MPa、溶液pH为2、温度为45℃、膜面流速为100LMH的实验条件下，采用荷负电全芳香聚酰胺型纳滤膜(切割分子量为100Da、膜孔径大小为0.2nm)进行锂镁分离。

实施例8

一种基于阳离子型聚电解质的纳滤膜锂镁分离方法，包括：

在混盐浓度为20ppm、镁锂质量比为1000的混合溶液中添加1ppm的聚L-赖氨酸(分子量为2000,000Da)，配置形成三元混合溶液，在压力为1.5MPa、溶液pH为12、温度为5℃、膜面流速为20LMH的实验条件下，采用荷负电聚酯纳滤膜(切割分子量为2000Da、膜孔径大小为1nm)进行锂镁分离。

对比例1

采用实施例1制备的荷负电聚酰胺纳滤膜(PA膜)，以混盐浓度为2000ppm、镁锂质量比为150的混合溶液为进料液，在压力为0.6MPa、溶液pH为6.5、温度为25℃、膜面流速为60LMH的实验条件下进行锂镁分离。

对比例2

采用实施2制备的荷正电聚酰胺纳滤膜(PA/PEI膜)，以混盐浓度为2000ppm、镁锂质量比为150的混合溶液为进料液，在压力为0.6MPa、溶液pH为6.5、温度为25℃、膜面流速为60LMH的实验条件下进行锂镁分离。

上述实施例和对比例的锂镁分离测试中，测试前预压60min，膜的盐截留率(％)和分离因子，可由方程(1-1)和(1-2)计算：

其中：R(％)为截留率，C

其中，(C

对比例1-2及实施例3-8在锂镁混合溶液中的分离性能如表1所示。结果表示，采用本发明方法可以显著提高纳滤膜对锂镁混合物的分离选择性，较对比例1和对比例2中未添加阳离子型聚电解质的锂镁分离因子提升1.7-10倍，这是由于阳离子型聚电解质在纳滤膜表面发生自组装形成荷聚电解质活性层，提高了纳滤膜对镁离子的截留性能。对比例1-2及实施例3、5经过9天的稳定性测试，未添加阳离子型聚电解质的PA膜和PA/PEI膜对Mg

另外，经实验证明，实施例7-8也具有优异的锂镁分离性能，未添加阳离子型聚电解质的锂镁分离因子提升1.7-10倍。

表1对比例1～2和实施例3～7中膜的Li

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。