一种改性硅油、荧光导热硅脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于热界面导热技术领域，尤其涉及一种改性硅油、荧光导热硅脂及其制备方法和应用。

背景技术

随着5G时代的来临，电子设备正在向大功率、密集化、高精度以及小型化的方向高速发展，同时电子设备的发热量大幅增加，如果不能将这部分热量及时传导出去，将大大降低元器件、组件的使用寿命。

针对以上问题，多种热界面材料被开发出来，例如导热垫片、导热灌封胶、导热密封胶、导热硅脂、导热泥、导热凝胶等。其中，导热硅脂以其散热效果好、填充缝隙小、用量少、施工方便等优点成为热界面材料中重要且不可或缺的一部分。

然而在导热硅脂的长期使用过程中，会因为油粉分离现象而慢慢在硅脂内部形成“空穴”(宏观表现为导热硅脂变硬、变干甚至破裂)，导致热量传导受阻，越积越多，最终损害元器件。同样的情况在其它热界面材料中也有发生。因此，为了更有效的保护电子元器件，监测热界面材料的油粉分离情况变的十分重要。专利CN112482040B中公开了一种荧光超疏水纤维布的制备方法，通过荧光基团接枝氨基硅油改性得到了荧光超疏水树脂，具有很好的荧光辨认效果和疏水性能，但其耐高低温性能不够优异、树脂粘度较大，不适合作为导热硅脂的原料。专利CN107663279B中公开了一种二氧化硅改性的碳点荧光粉以及荧光硅橡胶，该发明提供了二氧化硅改性的碳点荧光粉制备荧光硅橡胶，改性的荧光粉作为填料填加到硅橡胶中，但是不能很好监测油粉分离时油的渗出情况。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的导热性能、低出油率和出色的荧光效果，能够用于导热硅脂出油情况的监控，并且施工性和耐高温老化性能优异的改性硅油、荧光导热硅脂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种改性硅油，所述改性硅油具有如下式(Ⅰ)所示结构特征：

其中，a：b：c＝(0.3-0.6)：(0.2-0.5)：(0.05-0.3)，d＝0-50；

R为C

X为

Y选自如下基团中的至少一种，

本发明提供的一种改性硅油被R、X、Y接枝改性，使得改性硅油之间、以及后续应用改性硅油制备荧光导热硅脂时与导热填料之间均有一定的物理缠结，高温或长时间放置后改性硅油不容易析出，不会出现油粉分离现象；同时，由于各个接枝改性基团的链段长度适中(侧链基团中的n和m分别为5-20、7-20)，物理缠结程度较轻，不至于出现改性硅油粘度偏大的现象。

具体地，本发明提供的改性硅油中含有长链烷基(R)，长链烷基具有优异的粉体浸润性，可以更好的浸润导热填料表面而有效降低荧光导热硅脂粘度，改善硅脂的涂抹性能；同时，由于改性硅油经过了蒽类衍生物(Y)的接枝改性，具有了荧光效果，可监测导热硅脂油粉分离的程度，有效避免由于渗油导致的电子元器件短路或接触不良等问题；另外，侧链硅氧烷链段(X)的引入能够平衡长链烷基和蒽类基团或其衍生物基团的比例，也可保证改性硅油的耐高低温性能，同时由于硅氧键具有较大键角，使得改性硅油具有极大的柔顺性。

作为本发明所述改性硅油的优选实施方式，所述改性硅油中，a：b：c＝(0.3-0.6)：(0.25-0.5)：(0.1-0.2)；

和/或，所述n为12-20；

和/或，所述m为10-17。

发明人研究发现，当进一步选择改性硅油中的接枝改性的基团的比例在上述范围内，且链长在上述范围内时，后续将其应用至荧光导热硅脂的制备上时，得到的荧光导热硅脂的综合性能更优异。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种所述改性硅油的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将侧含氢硅油与有机溶剂混合，得混合液1；

(2)将羟基蒽及其衍生物或乙烯基蒽及其衍生物中的至少一种、催化剂和有机溶剂混合，得混合液2；

(3)将混合液2滴加入混合液1中，滴加完毕后反应，反应结束后，得混合液3；

(4)将α-烯烃、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和有机溶剂混合，得混合液4；

(5)将混合液4滴加入混合液3中，滴加完毕后反应，反应结束后进行后处理、干燥，得改性硅油。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，如下(a)-(h)中的至少一种：

(a)所述侧含氢硅油的含氢量为0.1-1.6％；

(b)所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二甲苯、环己烷、环己酮中的至少一种；

(c)所述催化剂为铂金催化剂；

(d)所述步骤(2)中，羟基蒽及其衍生物中的-OH或乙烯基蒽及其衍生物中的C＝C与侧含氢硅油中的Si-H的摩尔比为(0.05-0.3)：1；

(e)所述步骤(3)中，滴加的温度为60-80℃，滴加的时间为3-5h，反应的温度为60-100℃，反应的时间为2-6h；

(f)所述步骤(4)中，α-烯烃中的C＝C、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷中的C＝C与侧含氢硅油中的Si-H的摩尔比为(0.3-0.6)：(0.2-0.5)：1；

(g)所述步骤(5)中，滴加的温度为60-80℃，滴加的时间为3-5h，反应的温度为60-100℃，反应的时间为2-6h；

(h)所述步骤(5)中，后处理具体为：往反应结束后的混合液中加入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌后静置分层，取下层液体并蒸除N,N-二甲基乙酰胺。

发明人研究发现，当进一步选择在上述范围内进行制备时，能够确保得到的改性硅油为本发明提供的相应结构式的改性硅油；并且制备得到的改性硅油中硅烷小分子D3-D20含量≤100ppm，因此，将改性硅油作为后续荧光导热硅脂的制备上时，可以明显的改善荧光导热硅脂的出油率和VOC挥发率，高温下可长时间保持性能稳定性。

优选地，所述侧含氢硅油的含氢量为0.18-1.0％。

发明人研究发现，改性硅油的制备中，侧含氢硅油的含氢量会影响到反应活性以及反应收率，若含氢量过低，则反应活性低，反应困难，产品转化率低，若含氢量过高，则反应过于活泼，含氢易与空气中的水分发生脱氢反应，容易凝胶。当选择的含氢量在本发明给出的0.1-1.6％的范围内，尤其是0.18-1.0％范围内时，能够实现更好的反应。

优选地，所述步骤(1)中，侧含氢硅油和有机溶剂的质量比为100：(120-180)。

优选地，所述步骤(2)中，催化剂和有机溶剂的质量比为(0.03-0.1)：(30-50)。

优选地，所述步骤(4)中，所述有机溶剂和侧含氢硅油的质量比为(30-100)：100。

优选地，所述N,N-二甲基乙酰胺与侧含氢硅油的质量比为(10-50)：100。

优选地，所述蒸除N,N-二甲基乙酰胺的温度为60-100℃。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种荧光导热硅脂，所述荧光导热硅脂包括以下质量份的组分：本发明所述改性硅油100份、导热填料1000-2000份、偶联剂0.5-10份、触变剂0.1-5份。

本发明提供的荧光导热硅脂通过选择合适质量份的改性硅油与导热填料、偶联剂、触变剂复配使用，得到的荧光导热硅脂具有优异的导热性能、低出油率和耐高温老化性能，且由于本发明提供给的荧光导热硅脂还具有优异的荧光效果，因此，也能够便于监控出油情况。

作为本发明所述荧光导热硅脂的优选实施方式，所述荧光导热硅脂包括以下质量份的组分：本发明所述改性硅油100份、导热填料1400-1800份、偶联剂1-2份、触变剂0.5-3份。

发明人研究发现，当进一步选择荧光导热硅脂中的组分的质量份在上述范围内时，得到的荧光导热硅脂的综合性能更优异。

作为本发明所述荧光导热硅脂的优选实施方式，所述导热填料由第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料组成，其中，第一导热填料的D50为0.1-1μm，第二导热填料的D50为2-7μm，第三导热填料的D50为8-20μm。

作为本发明所述荧光导热硅脂的优选实施方式，所述导热填料中，第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料的质量比为第一导热填料：第二导热填料：第三导热填料＝(3-4)：8：(8-10)。

发明人研究发现，当进一步选择导热填料为由三种不同D50粒径的导热填料组成时，能够更好的实现荧光导热填料良好的导热性能以及低出油率。

作为本发明所述荧光导热硅脂的优选实施方式，所述导热填料选自金粉、银粉、铝粉、铜粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、球形氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、碳化铝、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、金刚石中的至少一种；

和/或，所述偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正癸基三甲基硅烷、正丁基基三甲氧基硅烷、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、山俞酸、硬脂酸、油酸、花生酸、月桂酸、癸基十四酸、己二酸中的至少一种；

和/或，所述触变剂选自聚亚酰胺、氢化蓖麻油、有机膨润土、白炭黑、凹凸棒土、纳米碳酸钙、甲基纤维素中的至少一种。

优选地，所述导热填料选自球形氧化铝、氧化锌、铝粉、二氧化硅、氮化硼、碳化铝、碳化硅中的至少一种；

和/或，所述偶联剂选自十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正癸基三甲基硅烷、正丁基基三甲氧基硅烷、山俞酸、硬脂酸、油酸、花生酸、月桂酸、癸基十四酸中的至少一种；

和/或，所述触变剂选自氢化蓖麻油、有机膨润土、白炭黑中的至少一种。

发明人研究发现，当进一步选择导热填料、偶联剂、触变剂的种类为上述类型时，得到的产品的综合效果更为优异。

在本发明的第四方面，本发明提供了所述荧光导热硅脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将改性硅油和偶联剂加入反应釜中搅拌，接着分批加入导热填料，每批次加入完毕后于1000-2000r/min的转速下搅拌5-15min，全部加入完毕后于100-160℃搅拌4-8h；

(2)将触变剂加入反应釜，继续以700-1500r/min的转速搅拌0.5-2h；

(3)在负压下搅拌0.5-2h，随后冷却至室温；

(4)将物料从反应釜中取出，用三辊研磨机研磨，得荧光导热硅脂。

优选地，所述负压为压力≤-0.1MPa。

优选地，所述研磨的次数≥3次。

优选地，所述导热填料的添加为按照D50粒径的大小顺序由小到大依次加入反应釜中，总共分3-5次加完。

在本发明的第五方面，本发明提供了所述荧光导热硅脂在制备电子元器件中的应用。

示例性地，所述电子元器件可为散热器、CPU、二极管、晶体管、热传感器、镇流器、电脑风扇、微波传输设备、稳压电源等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的荧光导热硅脂通过将长链烷基、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和蒽类基团或其衍生物基团接枝到含氢硅油侧链上制备成的多功能改性硅油，该改性硅油与导热填料具有极佳的相容性，极大降低了荧光导热硅脂的粘度，有效改善了界面热阻，使其具有极低的热阻，同时可操作性和耐高温老化性能极佳；该改性硅油含有大量长度适中的侧链，使其高温或长时间放置后不易出现油粉分离现象；同时该改性硅油中具有荧光基团，可有效监测硅油的析出情况，避免由于渗油造成严重的经济损失，具有极高的经济价值。并且本发明提供的改性硅油或荧光导热硅脂的制备方法操作简单，适于实际生产。

附图说明

图1为改性硅油1的FT-IR谱图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备；且实施例和对比例若无特别说明，使用的组分一致。

侧含氢硅油1：含氢量0.5％，H-052-40，江西海多化工有限公司；

侧含氢硅油2：含氢量0.8％，H-075-50，江西海多化工有限公司；

侧含氢硅油3：含氢量0.2％，H-018-35，江西海多化工有限公司；

单端乙烯基聚二甲基硅氧烷1：Si-O链段为17，VMF-017，广州从化兆舜新材料有限公司；

单端乙烯基聚二甲基硅氧烷2：Si-O链段为14，VMF-014，广州从化兆舜新材料有限公司；

单端乙烯基聚二甲基硅氧烷3：Si-O链段为10，VMF-010，广州从化兆舜新材料有限公司；

单端乙烯基聚二甲基硅氧烷4：Si-O链段为20，VMF-020，广州从化兆舜新材料有限公司；

单端乙烯基聚二甲基硅氧烷5：Si-O链段为27，VMF-027，广州从化兆舜新材料有限公司；

导热填料1：第一导热填料为D50为1μm的氧化锌、第二导热填料为D50为7μm的氮化铝、第三导热填料为D50为15μm的球形氧化铝，第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料的质量比为3:8:8；

导热填料2：第一导热填料为D50为1μm的氧化锌、第二导热填料为D50为7μm的氮化铝、第三导热填料为D50为15μm的球形氧化铝，第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料的质量比为4:8:10；

导热填料3：第一导热填料为D50为1μm的氧化锌、第二导热填料为D50为7μm的氮化铝、第三导热填料为D50为15μm的球形氧化铝，第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料的质量比为5:5:8；

导热填料4：第一导热填料为D50为1μm的氧化锌、第二导热填料为D50为7μm的氮化铝，第一导热填料、第二导热填料的质量比为3:8；

导热填料5：D50为7μm的氮化铝，市售；

偶联剂1：十六烷基三甲氧基硅烷，市售；

偶联剂2：油酸，市售；

触变剂1：有机膨润土，市售；

触变剂2：纳米碳酸钙，市售。

实施例1

本发明实施例提供一种改性硅油1，所述改性硅油具有如下式(Ⅰ)所示结构特征：

其中，a：b：c＝0.5:0.4:0.1，d＝12；

R为C

X为

Y为

(1)将100份侧含氢硅油1与150份甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀，得混合液1；

(2)将9-乙烯基蒽、0.5份3000ppm的铂金催化剂和30份甲苯混合均匀后于60℃滴加进三口烧瓶中，滴加4h，滴加完毕后于80℃下反应4h；其中，侧含氢硅油中Si-H与9-乙烯基蒽中C＝C的摩尔比为1:0.1；

(3)将α-十二烯、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷1和50份甲苯混合均匀后于80℃滴加进三口烧瓶中，滴加4h，滴加完毕后于100℃下反应2h；其中，侧链含氢硅油中Si-H、α-烯烃中C＝C、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷中C＝C的摩尔比为1：0.5：0.4；

(4)蒸除多余甲苯，然后向三口烧瓶中加入50份N,N二甲基乙酰胺，搅拌15min后静置分层，取下层淡黄色液体，于90℃下蒸除多余N,N二甲基乙酰胺，真空干燥2h，得改性硅油1；

得到的改性硅油1的FT-IR谱图如图1所示，2159cm

实施例2

本发明实施例提供一种改性硅油2，所述改性硅油具有如下式(Ⅰ)所示结构特征：

其中，a：b：c＝0.6:0.25:0.15，d＝8；

R为C

X为

Y为

所述改性硅油的制备方法包括以下步骤：

(1)将100份侧含氢硅油2与150份甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀，得混合液1；

(2)将1-羟基蒽、0.4份3000ppm的铂金催化剂和30份甲苯混合均匀后于60℃滴加进三口烧瓶中，滴加4h，滴加完毕后于80℃下反应4h；其中，侧含氢硅油中Si-H与1-羟基蒽中C＝C的摩尔比为1:0.15；

(3)将α-十六烯、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷2和50份甲苯混合均匀后于80℃滴加进三口烧瓶中，滴加4h，滴加完毕后于100℃下反应2h；其中，侧链含氢硅油中Si-H、α-烯烃中C＝C、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷中C＝C的摩尔比为1：0.6：0.25；

(4)蒸除多余甲苯，然后向三口烧瓶中加入50份N,N二甲基乙酰胺，搅拌15min后静置分层，取下层淡黄色液体，于90℃下蒸除多余N,N二甲基乙酰胺，真空干燥2h，得改性硅油2。

实施例3

本发明实施例提供一种改性硅油3，所述改性硅油具有如下式(Ⅰ)所示结构特征：

其中，a：b：c＝0.3:0.5:0.2，d＝30；

R为C

X为

Y为

所述改性硅油的制备方法包括以下步骤：

(1)将100份侧含氢硅油3与120份甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀，得混合液1；

(2)将9-乙烯基蒽、0.4份3000ppm的铂金催化剂和30份甲苯混合均匀后于60℃滴加进三口烧瓶中，滴加4h，滴加完毕后于80℃下反应4h；其中，侧含氢硅油中Si-H与9-乙烯基蒽中C＝C的摩尔比为1:0.2；

(3)将α-二十烯、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷3和50份甲苯混合均匀后于80℃滴加进三口烧瓶中，滴加4h，滴加完毕后于100℃下反应2h；其中，侧链含氢硅油中Si-H、α-烯烃中C＝C、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷中C＝C的摩尔比为1：0.3：0.5；

(4)蒸除多余甲苯，然后向三口烧瓶中加入50份N,N二甲基乙酰胺，搅拌15min后静置分层，取下层淡黄色液体，于90℃下蒸除多余N,N二甲基乙酰胺，真空干燥2h，得改性硅油3。

实施例4

本发明实施例提供一种改性硅油4，本实施例所述改性硅油与实施例1的差异是a：b：c＝0.5：0.2：0.3；

所述制备方法与实施例1的差异是更改原料用量，其余保持一致。

实施例5

本发明实施例提供一种改性硅油5，本实施例所述改性硅油与实施例1的差异是n为5；

所述制备方法与实施例1的差异是将α-十二烯改为α-戊烯，其余保持一致。

实施例6

本发明实施例提供一种改性硅油6，本实施例所述改性硅油与实施例1的差异是m为20；

所述制备方法与实施例1的差异是将单端乙烯基聚二甲基硅氧烷1改为单端乙烯基聚二甲基硅氧烷4，其余保持一致。

对比例1

本发明对比例提供一种改性硅油7，本对比例所述改性硅油与实施例1的差异是a：b：c＝0.9：0：0.1；

所述制备方法与实施例1的差异是调整合成改性硅油原料的用量，将侧链硅氧烷链段(X)由长链烷基(R)替代，保持接枝基团的总量不变，其余保持一致。

对比例2

本发明对比例提供一种改性硅油8，本对比例所述改性硅油与实施例1的差异是a：b：c＝0.6：0.4：0；

所述制备方法与实施例1的差异是调整合成改性硅油原料的用量，将蒽基(Y)由侧链硅氧烷链段(X)替代，保持接枝基团的总量不变，其余保持一致。

对比例3

本发明实施例提供一种改性硅油9，本对比例所述改性硅油与实施例1的差异是a：b：c＝0.1：0.4：0.5；

所述制备方法与实施例1的差异是更改原料用量，降低长链烷基(R)的用量，提高蒽基(Y)用量，保持接枝基团的总量不变，其余保持一致。

对比例4

本发明对比例提供一种改性硅油10，本对比例所述改性硅油与实施例1的差异是n为26；

所述制备方法与实施例1的差异是将α-十二烯改为α-二十六烯，其余保持一致。

对比例5

本发明对比例提供一种改性硅油11，本对比例所述改性硅油与实施例1的差异是m为27；

所述制备方法与实施例1的差异是将单端乙烯基聚二甲基硅氧烷1改为单端乙烯基聚二甲基硅氧烷5，其余保持一致。

实施例7-21和对比例6-12

本发明实施例7-21和对比例6-12提供一种荧光导热硅脂，所述荧光导热硅脂的组分(质量份)如表1-2所示；

表1

表2

实施例7中提供的荧光导热硅脂的制备方法为：

(1)将改性硅油和偶联剂加入反应釜中，常温搅拌0.5h，接着按照导热填料D50由小到大的顺序依次分批加入导热填料，并且在每次加入一批后以1500r/min的转速搅拌10min，加入完毕后于150℃，以800r/min的转速搅拌4h；

(2)将触变剂加入反应釜，继续以800r/min的转速搅拌2h；

(3)在负压(≤-0.1MPa)下搅拌1h，随后冷却至室温；

(4)将物料从反应釜中取出，用三辊研磨机研磨5遍，得荧光导热硅脂；

实施例8-21和对比例6-12提供的荧光导热硅脂的制备方法和实施例7中保持一致。

效果例

本发明效果例验证实施例7-21和对比例6-12制备得到的荧光导热硅脂的性能，具体包括以下方面，得到的结果如表3所示；

1、热阻：参照标准ASTM D5470-06进行测试；

2、粘度：参照标准GB/T 10247-2008进行测试；

3、出油率：取口径75cm的玻璃烧杯，称重m1；取导热硅脂10g(精确到±0.001g)放置于玻璃烧杯中，然后将玻璃烧杯放置于精密烘箱125℃、7d，然后取出冷却至室温，称重m2，计算出油率：出油率＝(m2-m1)/10*100％；

4、耐高温导热稳定性：准备25.4*25.4mm的铜板(铜板表面粗糙度Ra不大于2.5)，用丙酮铜板表面擦洗3遍，晾干备用；在两个铜板间均匀涂抹导热硅脂，然后用夹子固定好两个铜板并放入精密烘箱150℃、1000h，然后取出冷却，测试热阻并记录热阻值；

5、荧光测试：将适量的荧光导热硅脂置于紫外灯下，紫外灯激发波长为365nm，观察荧光导热硅脂是否会发出强烈的蓝色荧光；将适量的荧光导热硅脂置于奥林巴斯公司生产的U-RFT-T荧光显微镜的下，采用紫外光激发滤板，放大20倍观察荧光导热硅脂是否会发出强烈的蓝色荧光；

表3

从表3中可以看出，当采用本发明的技术方案时，得到的产品具有优异的导热性能、低出油率、适宜的粘度范围以及出色的荧光效果，具体地，得到的产品的热阻在0.111℃*cm

从实施例7-10和对比例11-12中可以看出，荧光导热硅脂中的质量份会对产品的综合性能带来影响，当进一步优选荧光导热硅脂中改性硅油100份、导热填料1400-1800份、偶联剂1-2份、触变剂0.5-3份时，得到的产品的综合性能更优，具体地，得到的产品的热阻在0.083℃*cm

从实施例7、实施例11-14中可以看出，荧光导热硅脂中导热填料的选择也会对产品的性能带来影响，当进一步选择导热填料为三种不同D50粒径的组合时，得到的产品的综合性能更优，具体地，得到的产品的热阻在0.087℃*cm

从实施例7和实施例15、实施例7和实施例16中可以看出，偶联剂和触变剂的种类也会对产品的综合性能产生一定的影响；

从实施例7、实施例17-21以及对比例6-10中可以看出，荧光导热硅脂中改性硅油的种类会对产品的综合性能产生较为明显的影响，当进一步优选改性硅油的参数时，得到的产品的综合效果更为优异，具体地，得到的产品的热阻在0.086℃*cm

最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。