焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，具体涉及一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统化石燃料引发的能源枯竭和环境污染问题日益严重，随着太阳能和风能等可再生能源的快速发展，能源储存技术的重要性愈发显著。其中，二次电池凭借其高能量密度和快速响应等优势，在电化学储能领域占据广大市场。特别是钠离子电池，凭借资源丰富和成本优势，有望在大规模储能和低速电动交通领域代替锂离子电池。迄今为止，已广泛研究了多种钠离子电池正极材料，包括层状/隧道过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、铁氰化物类似物和有机材料。层状/隧道过渡金属氧化物在电化学反应过程中常伴随着巨大的体积变化和复杂的相变，且对空气高度敏感，阻碍其商业化应用。铁氰化物类似物在实际应用中通常存在利用率低、效率差和循环不稳定等问题，这与其热稳定性不佳以及晶格缺陷丰富有关。有机化合物由于其大分子量和低钠含量，其理论容量较低，且具有较差的倍率性能、缓慢的动力学特性和严重的材料溶解现象。与此相比，聚阴离子化合物在成本低、结构稳定以及循环过程中体积变化较小等方面具有优势，更符合能源储存系统的实际需求。其中，混合铁磷酸盐(NFPP)被视为潜在的钠离子电池正极材料，其三维通道有利于Na

与磷酸锰铁锂相似，焦磷酸磷酸锰铁钠通过部分锰元素取代铁的位点，将焦磷酸磷酸铁钠2.9V的放电平台(vs Na/Na

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用，解决现有技术中焦磷酸磷酸锰铁钠的循环性能差的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料，包括焦磷酸磷酸锰铁钠内核及包覆于内核表面的焦磷酸磷酸铁钠包覆层；沿所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核的中心到内核表层这一方向上，所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。

进一步地，在一些实施例中，内核焦磷酸磷酸锰铁钠的分子式为Na

进一步地，在一些实施例中，包覆层焦磷酸磷酸铁钠的分子式为Na

此外，本发明还提出一种上述焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将锰盐溶液、磷源溶液和氨水溶液以并流加入的方式进行共沉淀反应，同时将铁盐溶液以连续流动的方式接入至锰盐溶液中形成磷酸盐前驱体核；锰盐溶液消耗完毕后，剩余的铁盐溶液继续与磷源溶液、氨水溶液进行共沉淀反应在磷酸盐前驱体核外形成磷酸亚铁层，之后陈化得到前驱体颗粒；

S2、将前驱体颗粒、补入的钠源、磷源和碳源混合，之后球磨得到混合物料；

S3、将所述混合物料在保护气氛下先较低温煅烧，再在较高温下保温得到所述焦磷酸磷酸锰铁钠材料。

进一步地，在某些实施例中，在步骤S1中，所述铁盐溶液和所述锰盐溶液的浓度相同，均为0.1-2.0mol/L；和/或，所述磷源溶液的浓度为0.1-3.0mol/L；和/或，所述氨水溶液的溶度为2-8mol/L；和/或，在步骤S1中，所述共沉淀反应溶液的pH值为4-8，所述共沉淀反应的温度为40-80℃，所述共沉淀反应的转速为80-400转/分钟，所述共沉淀反应的时间为4-10小时；和/或，所述锰盐溶液、所述磷源溶液的流动速度相同，所述铁盐溶液的流动速度比所述锰盐的流动速度慢。

进一步地，在一些实施例中，在步骤S1中，所述陈化的温度为40-80℃，时间为4-10小时。

进一步地，在一些实施例中，在步骤S3中，按照升温速率2-8℃/分钟升温，在较低温度400-500℃下煅烧2-3小时，之后升温至较高温度600-800℃保温8-18小时得到所述焦磷酸磷酸锰铁钠材料。

进一步地，在一些实施例中，在步骤S2中，所述前驱体颗粒中的总金属离子分别与补入的钠源和磷源中的钠和磷的的摩尔比为3:(4-5):(4-5)；和/或，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、淀粉、尿素、蔗糖、β环糊精、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和焦磷酸钠中的一种或多种。

进一步地，在一些实施例中，在步骤S1中，所述述铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述锰盐包括草酸锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种；所述磷源化合物包括磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢铵中的一种或多种。

此外，本发明还提出一种上述焦磷酸磷酸锰铁钠材料或者上述制备方法制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料在电池中作为正极材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出的焦磷酸磷酸锰铁钠材料，包括焦磷酸磷酸锰铁钠内核及包覆于内核表面的焦磷酸磷酸铁钠包覆层；沿所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核的中心到内核表层这一方向上，所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。该材料兼具焦磷酸磷酸铁钠稳定性好、导电性高的优点，同时克服了焦磷酸磷酸铁钠电压平台低的缺陷以及焦磷酸磷酸锰钠导电性差、容量保持率低的问题，充分发挥了其高电压平台的优势，缓解了John-Teller效应带来的缺陷问题。本发明使得材料的电化学嵌脱钠能力得到显著改善，表现出优良的电化学性能。在充放电循环过程中，该材料表现出较高的放电比容量，并具有良好的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的磷酸锰铁前驱体颗粒中锰、铁元素的浓度梯度分布示意图；

图2为实施例1制备的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的微观形貌图；

图3为实施例1制备的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图4为实施例1和对比例1制备的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的充放电曲线图；

图5为实施例1和对比例1制备的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的充放电循环图。

具体实施方式

在本发明的描述中，涉及到“一些实施例”、“本实施例”、“本实施例”以及举例等等，其描述了所有可能实施例的子集，但是可以理解，“一些实施例”可以是所有可能实施例的相同子集或不同子集，并且可以在不冲突的情况下相互结合。

本发明中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如对象A和/或对象B，可以表示：单独存在对象A，同时存在对象A和对象B，单独存在对象B这三种情况。

本具体实施方式提供了一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料，包括焦磷酸磷酸锰铁钠内核及包覆于内核表面的焦磷酸磷酸铁钠包覆层；沿所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核的中心到内核表层这一方向上，所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加；进一步地，内核焦磷酸磷酸锰铁钠的分子式为Na

此外，本具体实施方式还提出一种上述焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将锰盐溶液、磷源溶液和氨水溶液以并流加入的方式进行共沉淀反应，同时将铁盐溶液以连续流动的方式接入至锰盐溶液中形成磷酸盐前驱体核；锰盐溶液消耗完毕后，剩余的铁盐溶液继续与磷源溶液、氨水溶液进行共沉淀反应在磷酸盐前驱体核外形成磷酸亚铁层，之后在40-80℃下陈化4-10小时得到前驱体颗粒；所述铁盐溶液和所述锰盐溶液的浓度相同，均为0.1-2.0mol/L；和/或，所述磷源溶液的浓度为0.1-3.0mol/L；和/或，所述氨水溶液的溶度为2-8mol/L；和/或，在步骤S1中，所述共沉淀反应溶液的pH值为4-8，所述共沉淀反应的温度为40-80℃，所述共沉淀反应的转速为80-400转/分钟，所述共沉淀反应的时间为4-10小时；所述锰盐溶液、所述磷源溶液的流动速度相同，所述铁盐溶液的流动速度比所述锰盐的流动速度慢；所述铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述锰盐包括草酸锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种；所述磷源化合物包括磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢铵中的一种或多种；

S2、将前驱体颗粒、补入的钠源、磷源和碳源混合，之后球磨得到混合物料；所述前驱体颗粒中的总金属离子分别与补入的钠源和磷源中的钠和磷的的摩尔比为3:(4-5):(4-5)；和/或，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、淀粉、尿素、蔗糖、β环糊精、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和焦磷酸钠中的一种或多种；

S3、将所述混合物料在保护气氛下先较低温煅烧，再在较高温下保温得到所述焦磷酸磷酸锰铁钠材料；按照升温速率2-8℃/分钟升温，在较低温度400-500℃下煅烧2-3小时，之后升温至较高温度600-800℃保温8-18小时得到所述焦磷酸磷酸锰铁钠材料。

此外，本具体实施方式还提出上述焦磷酸磷酸锰铁钠材料或者上述制备方法制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料在电池中作为正极材料的应用。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中，制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料，包括焦磷酸磷酸锰铁钠内核及包覆于内核表面的焦磷酸磷酸铁钠包覆层；沿所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核的中心到内核表层这一方向上，所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加，内核焦磷酸磷酸锰铁钠的分子式为Na

实施例1

本实施例提出一种铁、锰元素呈浓度梯度分布的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料，由以下步骤制得：

S1、分别取1.5mol/L的硫酸亚铁溶液(FeSO

S2、取7.13g前驱体颗粒于球磨罐中，同时补充5.68g磷酸氢二钠(Na

S3、将材料置于惰性气氛炉中，在氩气保护气氛下按照升温速率5℃/分钟升温，在400℃下预烧结2h，然后升温至600℃保温8h后自然冷却，即得到铁、锰元素呈全浓度梯度分布的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。

正极极片的制备如下：

称取制成的焦磷酸磷酸锰铁钠材料，加入乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，经充分研磨之后得到混合浆料，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料(其中，焦磷酸磷酸锰铁钠材料为混合料质量的80％，乙炔黑为混合料质量的10％，PVDF为混合料质量的10％)。将得到的浆料涂覆在铝箔片上，放置于120℃的真空烘箱中干燥8h，然后用裁片机裁打成直径为14mm的圆形极片，并在高纯氩手套箱中将极片制成CR2025扣式电池。在室温(25℃)下，限制电压为1.7～4.3V进行恒流充放电测试。其中采用电解液体系为1MNaPF6/EC：DMC(1：1)+5％FEC。

其中焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料前驱体中锰、铁元素的浓度梯度分布示意图如图1所示；焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料前驱体的微观形貌图如图2所示；制备的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的X射线衍射(XRD)图谱如图3所示，图3表明成功合成了焦磷酸磷酸锰铁钠材料；本实施例的充放电曲线图和充放电循环图如图4和图5所示，在0.2C的倍率下，首效达到92.4％，放电比容量达到110.48mAh·g

实施例2

本实施例提出一种铁、锰元素呈浓度梯度分布的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料，由以下步骤制得：

S1、分别取2mol/L的硫酸亚铁溶液(FeSO

S2、取7.13g前驱体颗粒于球磨罐中，同时补充5.68g磷酸氢二钠(Na

S3、将材料置于惰性气氛炉中，在氩气保护气氛下按照升温速率8℃/分钟升温，在400℃下预烧结2h，然后升温至600℃保温8h后自然冷却，即得到铁、锰元素呈全浓度梯度分布的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。

将本实施例制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料作为正极活性材料制成正极极片，与钠片组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。经测试，本实施例组装成的扣式电池在0.2C的倍率下，首效达到91.6％，放电比容量达到99.48mAh·g

实施例3

本实施例提出一种铁、锰元素呈浓度梯度分布的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料，由以下步骤制得：

S1、分别取1.5mol/L的硫酸亚铁溶液(FeSO

S2、取7.13g前驱体颗粒于球磨罐中，同时补充5.68g磷酸氢二钠(Na

S3、将材料置于惰性气氛炉中，在氩气保护气氛下按照升温速率2℃/分钟升温，在350℃下预烧结2h，然后升温至550℃保温10h后自然冷却，即得到铁、锰元素呈全浓度梯度分布的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。

将本实施例制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料作为正极活性材料制成正极极片，与钠片组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。经测试，本实施例组装成的扣式电池在0.2C的倍率下，首效达到90.3％，放电比容量达到101.32mAh·g

实施例4

本实施例提出一种铁、锰元素呈浓度梯度分布的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料，由以下步骤制得：

S1、分别制备1.5mol/L的醋酸亚铁((CH

S2、取7.13g前驱体颗粒于球磨罐中，同时补充5.318g焦磷酸钠(Na

S3、将材料置于惰性气氛炉中，在氩气保护气氛下按照升温速率8℃/分钟升温，在400℃下预烧结1h，然后升温至610℃保温8h后自然冷却，即得到铁、锰元素呈全浓度梯度分布的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。

将本实施例制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料作为正极活性材料制成正极极片，与钠片组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。经测试，本实施例组装成的扣式电池在0.2C的倍率下，首效达到90.7％，放电比容量达到99.35mAh·g

对比例1

本对比例与实施例1的区别主要在于，铁源溶液不再接入锰源溶液中，而是与其他三组溶液原料一同并入共沉淀反应釜中，包括以下步骤：

S1、分别制备2mol/L的硫酸亚铁(FeSO

S2、取7.13g前驱体颗粒于球磨罐中，同时补充5.68g磷酸氢二钠(Na

S3、将材料置于惰性气氛炉中，在氩气保护气氛下按照升温速率5℃/分钟升温，在400℃下预烧结2h，然后升温至600℃保温8h后自然冷却，即得到焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。

将本对比例制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料作为正极活性材料制成正极极片，与钠片组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。本对比例的充放电曲线图和充放电循环图如图4和图5所示，在0.2C的倍率下，首效达到86.9％，放电比容量达到96.31mAh·g

对比例2

本对比例与实施例1的区别主要在于，铁源溶液不再接入锰源溶液中，而是与其他三组溶液原料一同并入共沉淀反应釜中，包括以下步骤：

S1、分别制备1.5mol/L的硫酸亚铁(FeSO

S2、取7.13g前驱体颗粒于球磨罐中，同时补充5.318g焦磷酸钠(Na

S3、将材料置于惰性气氛炉中，在氩气保护气氛下按照升温速率5℃/分钟升温，在400℃下预烧结2h，然后升温至600℃保温8h后自然冷却，即得到焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。

将本对比例制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料作为正极活性材料制成正极极片，与钠片组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。经测试，本对比例组装成的扣式电池在0.2C的倍率下，首效达到79.5％，放电比容量达到88.17mAh·g

将实施例1-4及对比例1-2得到的材料得到的性能数据列入表1中。

表1实施例1-4及对比例1-2制得的材料的性能测试结果

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

1、本发明涉及一种通过控制前驱体的形貌和粒径，从而控制产品焦磷酸磷酸锰铁钠的形貌和粒径的方法。所获得的产品中铁、锰元素在焦磷酸磷酸锰铁钠内核晶体中呈现全浓度梯度分布的特性。

2、本发明侧重于从前驱体制备入手，通过改变前驱体的制备方法，实现锰、铁元素比例在前驱体中呈浓度梯度分布，并通过固相反应得到锰、铁元素呈浓度梯度分布的高性能焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。该发明提供了一种简单、易于维护和控制的技术工艺，可以实现产品形貌和粒径的可控性，并有效地解决锰铁元素在材料中的分布问题，从而获得具备高性能的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。该新工艺具有低能耗和低成本的特点，适合于大规模工业化生产。通过本发明，可以生产高性能的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料，为电池领域提供了一种可靠的解决方案。该技术不仅提升了材料的性能，而且在生产过程中实现了资源利用的最优化，具有良好的经济效益。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。