一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法

技术领域

本发明属于超细径金属丝材制备技术领域，具体涉及一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法。

背景技术

钨及钨合金具有高熔点、高强度、以及良好的塑性、抗蠕变性和可加工性等特点，被广泛应用于航空、航天、航海、电子电路、核能工程、医疗器械、武器装备等诸多领域。国内钨储量丰富，已成为全球最大的钨原料出口国，但国内钨及钨合金的深加工与国外存在较大差距，出口的钨及钨合金主要以烧结态和粉末态等附加值较小的中低档产品为主，高性能、高精度、高附加值的钨合金制品仍需要依赖进口。

目前，随着光伏行业的快速发展，金刚线切割硅片成为提高硅片质量、降低生产成本的重要环节。金刚线切割的切割效果和经济性与母线的质量密切相关，常用的金刚线母线有高碳钢丝和钨合金丝。相比于高碳钢丝，钨合金丝具有更高的抗拉强、更好的韧性以及耐高温、抗氧化和耐疲劳的特性，且丝径更细、断线率更低、切割硅片时损耗小、经济效益好，已成为最理想的金刚线母线材料，但国内超细金刚线母线材料仍然依赖进口。

国产超细丝材经过几十年的发展，取得了辉煌的成果，但制备的钨及钨合金丝材仍无法满足作为金刚线母线的要求，主要原因是钨的本征脆性导致钨及钨合金的塑性加工困难，制备的钨及钨合金丝材力学性能差，丝径粗，容易出现变形不均匀、“竹节”以及开裂等宏观缺陷。另外，钨及钨合金丝材在生产制造过程中不可避免的要进行塑性变形，例如旋锻、拉丝等，由于其加工硬化的特性，使得后期加工变得极其困难，容易导致加工模具的损坏，极大程度上限制了钨及钨合金丝材的连续制造。现有研究表明，向钨及钨合金中添加铼元素是提高钨及钨合金塑性加工性能和力学性能的一种有效途径，铼元素的添加能够降低位错运动的晶界阻抗，增加位错的迁移，并且能够固溶强化基体相，成为目前改善钨及钨合金塑性加工性能的一种重要手段。虽然铼元素的添加有利于超细径钨及钨合金制备，但由于高温拉丝过程中润滑物难以附着在丝材表面，容易导致拉丝模具损毁，制备出的钨及钨合金丝材表面粗糙，变形不均匀，力学性能较差。

鉴于目前国内超细径丝材依赖进口，急需制备出高性能超细径丝材来满足当前国内工业生产制造的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法。该方法在超细径钨铼合金丝材的全流程制备过程中的拉丝阶段，通过严格控制拉丝润滑条件，增强了钨铼合金在高温拉丝过程中的润滑效果，保证了钨铼合金的连续变形拉丝，从而制备得到组织均匀且力学性能优异的高性能超细径钨铼合金丝材，解决了钨铼合金高温拉丝因润滑困难而难以加工成超细径丝材的难题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将偏钨酸铵和铼酸铵溶于水中，采用喷雾干燥设备经喷雾干燥制成合金粉末前驱体，再经氢气还原，得到钨铼混合粉末；

步骤二、采用压缩设备将步骤一中得到的钨铼混合粉末进行预压，然后采用氢气进行预烧结，得到钨铼合金坯料；

步骤三、将步骤二中得到的钨铼合金坯料经热等静压进行致密化，然后采用空气锤进行加热锻造开坯处理；

步骤四、采用旋锻设备对步骤三中经锻造开坯处理后的钨铼合金坯料进行加热旋锻处理，得到直径与拉丝设备规格匹配的钨铼合金粗丝；

步骤五、采用矫直机对步骤五中得到的钨铼合金粗丝进行高温加热矫直，然后进行表面磨光处理，再采用无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗，得到笔直且表面光滑洁净的处理后钨铼合金粗丝；

步骤六、将润滑剂浸涂于步骤五中得到的处理后钨铼合金粗丝表面，然后经牵引通过管式炉加热，在钨铼合金粗丝表面生成WS

步骤七、采用拉丝机对步骤六中表面具有WS

步骤八、对步骤七中得到的钨铼合金细丝进行碱洗，以去除表层残留的WS

步骤九、将步骤八中得到的处理后钨铼合金细丝置于真空环境下进行高温退火处理，得到超细径钨铼合金丝材。

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤一中所述偏钨酸铵和铼酸铵的质量纯度均为99.99％以上。

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤二中所述钨铼合金坯料为直径Φ40mm～Φ80mm的棒材。

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤三中所述经热等静压后的钨铼合金坯料的致密度大于95％；所述加热锻造开坯处理采用的加热设备为氢气炉，加热温度为1600℃～1800℃，保温时间为0.5h～2h，且每道次加热锻造开坯处理后的钨铼合金坯料直径降幅百分比为10％～20％，经锻造开坯处理后的钨铼合金坯料为直径Φ15mm～Φ25mm的棒材。上述参数的选择，有利于获得致密度大于98％、晶粒尺寸更细小的组织，便于进一步的后期塑性加工。

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤四中所述加热旋锻处理采用的加热设备为多孔氢气加热炉，加热温度为1600℃～1700℃，保温时间为20min～35min，且每道次加热旋锻处理后的钨铼合金坯料直径降幅百分比为5％～10％，进料速度为20mm/s～30mm/s，所述钨铼合金粗丝的直径为Φ4mm～Φ8mm。该旋锻工艺参数的选择，能够保证棒材在旋锻加工过程中加工应力分布均匀，避免局部加工硬化程度高而导致变形不均匀、影响后期材料的进一步加工变形。

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤五中所述高温加热矫直采用的加热设备为氢气炉，加热温度为800℃～1000℃，且经高温加热矫直后的钨铼合金粗丝的轴向直线度不超过2.0mm。通过该方法进行矫直，便于保证后期材料的加工精度以及变形程度的均匀性。

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤六中所述润滑剂由钼盐/钨盐和150SN基础油组成，其中钼盐/钨盐的质量含量为1％～6％；所述牵引的线速度为20mm/s～50mm/s，所述加热温度为150℃～250℃。通过加热的高温环境，使得钨/钼盐分解形成稳定的纳米WS

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤七中所述单模多道次连续拉丝过程中的温度、进料速度和直径降幅百分比根据处理对象即表面具有WS

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤八中所述碱洗采用包含NaOH和NaNO

上述的一种大变形超细径钨铼合金丝材的全流程制备方法，其特征在于，步骤九中所述高温退火处理的温度为1450℃～1650℃，保温时间为2h，随炉冷却；所述超细径钨铼合金丝材中Re的质量含量为5％～30％，余量为W，且超细径钨铼合金丝材的直径低至0.1μm。在该退火温度和退火时间下，能够保证大变形超细钨铼合金丝材消除应力，改善显微组织，提升力学性能。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明依次经喷雾干燥结合氢气还原制粉、预压预烧结制坯料、加热锻造开坯处理和加热旋锻处理得到钨铼合金粗丝，然后经矫直、磨光和清洗后浸涂润滑剂加热、单模多道次连续拉丝、碱洗酸洗和去离子水冲洗、高温退火处理，完成超细径钨铼合金丝材的全流程制备，该制备过程中通过在钨铼合金粗丝表面浸涂润滑剂并加热在其表面生成WS

2、与传统拉丝工艺相比，本发明采用油溶钼盐/钨盐与石墨乳两者有效结合的润滑工艺，避免了因润滑不足导致的断丝现象，改变了丝材表面与模具表面的摩擦运动方式，极大地降低了两者之间的摩擦系数，提升了超细径钨铼合金丝材表面质量，减少了高温拉丝过程对模具的损伤，延长了拉丝模具在极端工况下的使用寿命，降低了生产成本。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明连续制备方法的工艺路程图。

图2为本发明中润滑剂经加热生成WS

图3为本发明单模多道次连续拉丝时WS

图4为本发明实施例1制备的超细径钨铼合金丝材的实物图。

图5a为本发明实施例1制备的超细径钨铼合金丝材的横向显微组织图。

图5b为本发明实施例1制备的超细径钨铼合金丝材的纵向显微组织图。

具体实施方式

如图2所示，本发明采用由二烷基二硫代二基甲酸钨盐(分子结构式见图2中(a)和(b))和余量150SN基础油组成的润滑剂浸涂于处理后钨铼合金粗丝表面，经加热分解生成稳定的二维材料WS

如图3所示，本发明的单模多道次连续拉丝时在表面具有WS

实施例1

如图1所示，本实施例包括以下步骤：

步骤一、将质量纯度均为99.99％的偏钨酸铵和铼酸铵按照7：3的质量比溶于水中，采用喷雾干燥设备经喷雾干燥制成合金粉末前驱体，再经氢气还原，得到钨铼混合粉末；

步骤二、采用压缩设备将步骤一中得到的钨铼混合粉末进行预压，然后采用氢气进行预烧结，得到钨铼合金坯料，该钨铼合金坯料为直径Φ40mm的棒材；

步骤三、将步骤二中得到的钨铼合金坯料经热等静压进行致密化至致密度大于95％，然后采用空气锤进行加热锻造开坯处理，采用的加热设备为氢气炉，加热温度为1600℃，保温时间为0.5h，且每道次加热锻造开坯处理后的钨铼合金坯料直径降幅百分比为10％，经锻造开坯处理后的钨铼合金坯料为直径Φ15mm的棒材；

步骤四、采用旋锻设备对步骤三中经锻造开坯处理后的钨铼合金坯料进行加热旋锻处理，采用的加热设备为多孔氢气加热炉，加热温度为1600℃，保温时间为20min，且每道次加热旋锻处理后的钨铼合金坯料直径降幅百分比为5％，进料速度为20mm/s，得到直径为Φ4mm的钨铼合金粗丝；

步骤五、采用矫直机对步骤五中得到的钨铼合金粗丝进行高温加热矫直，采用的加热设备为氢气炉，加热温度为800℃，且经高温加热矫直后的钨铼合金粗丝的轴向直线度不超过2.0mm，然后进行表面磨光处理，再采用无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗20min，得到笔直且表面光滑洁净的处理后钨铼合金粗丝；

步骤六、将由质量含量为1％的二烷基二硫代二基甲酸钨盐和余量150SN基础油组成的润滑剂浸涂于步骤五中得到的处理后钨铼合金粗丝表面，然后以20mm/s的速度经牵引通过150℃的管式炉加热，在钨铼合金粗丝表面生成新鲜的WS

步骤七、采用拉丝机对步骤六中表面具有WS

步骤八、采用含有质量含量97％的NaOH和质量含量3％的NaNO

步骤九、将步骤八中得到的处理后钨铼合金细丝置于真空环境下进行高温退火处理，温度为1450℃，保温时间为2h，随炉冷却，得到直径为0.1μm的超细径钨铼合金丝材，如图4所示；所述超细径钨铼合金丝材中Re的质量含量为30％，余量为W。

图5a和图5b分别为本实施例制备的超细径钨铼合金丝材的横向和纵向显微组织图，从图5a和5b可以看出，该细径钨铼合金丝材横向为均匀的等轴晶，而其纵向为拉长的变形晶粒及少量细小的回复晶粒组成。

实施例2

如图1所示，本实施例包括以下步骤：

步骤一、将质量纯度均为99.99％的偏钨酸铵和铼酸铵按照19：1的质量比溶于水中，采用喷雾干燥设备经喷雾干燥制成合金粉末前驱体，再经氢气还原，得到钨铼混合粉末；

步骤二、采用压缩设备将步骤一中得到的钨铼混合粉末进行预压，然后采用氢气进行预烧结，得到钨铼合金坯料，该钨铼合金坯料为直径Φ80mm的棒材；

步骤三、将步骤二中得到的钨铼合金坯料经热等静压进行致密化至致密度大于95％，然后采用空气锤进行加热锻造开坯处理，采用的加热设备为氢气炉，加热温度为1800℃，保温时间为3h，且每道次加热锻造开坯处理后的钨铼合金坯料直径降幅百分比为20％，经锻造开坯处理后的钨铼合金坯料为直径Φ25mm的棒材；

步骤四、采用旋锻设备对步骤三中经锻造开坯处理后的钨铼合金坯料进行加热旋锻处理，采用的加热设备为多孔氢气加热炉，加热温度为1700℃，保温时间为35min，且每道次加热旋锻处理后的钨铼合金坯料直径降幅百分比为10％，进料速度为30mm/s，得到直径Φ8mm的钨铼合金粗丝；

步骤五、采用矫直机对步骤五中得到的钨铼合金粗丝进行高温加热矫直，采用的加热设备为氢气炉，加热温度为1000℃，且经高温加热矫直后的钨铼合金粗丝的轴向直线度不超过2.0mm，然后进行表面磨光处理，再采用无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗20min，得到笔直且表面光滑洁净的处理后钨铼合金粗丝；

步骤六、将由质量含量为6％的二烷基二硫代二基甲酸钨盐和余量150SN基础油组成的润滑剂浸涂于步骤五中得到的处理后钨铼合金粗丝表面，然后以50mm/s的速度经牵引通过250℃的管式炉加热，在钨铼合金粗丝表面生成新鲜的WS

步骤七、采用拉丝机对步骤六中表面具有WS

步骤八、采用含有质量含量97％的NaOH和质量含量3％的NaNO

步骤九、将步骤八中得到的处理后钨铼合金细丝置于真空环境下进行高温退火处理，温度为1650℃，保温时间为2h，随炉冷却，得到直径为0.1μm的超细径钨铼合金丝材；所述超细径钨铼合金丝材中Re的质量含量为5％，余量为W。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。