梯度孔隙率厚电极的制备方法、干法电极、干法电芯及其制备方法、电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其是涉及一种梯度孔隙率厚电极的制备方法、干法电极、干法电芯及其制备方法、电池。

背景技术

随着全球能源短缺和环境保护意识提高，新能源的发展是当下国家、社会重点关注的方向之一，锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、充电效率高、循环性能好等优点，成为能源行业的热点，广泛应用于电子产品和新能源汽车。

近年来，为了进一步的激发锂离子电池的潜能，业内涌现了大量关于如何进一步提高锂离子电池的能量密度的研究，主要有开发新型高比容量电池体系、发展高电压正极、厚电极架构设计三种方式。其中厚电极是最有前景的一个方案，受到了广泛的关注。

然而，电极厚度的增加也伴随着挑战，锂离子在充放电过程中，锂离子的传递规律是：无论是充电过程还是放电过程中，在电极中靠近集流体(箔材)的离子流浓度最小，远离集流体的离子流浓度最大。干法厚电极有着锂离子传输困难的问题，无法充分扩散到靠近集流体的位置，导致靠近集流体的活性物质不能被有效地利用，从而会引起电极内部的欧姆极化和浓差极化，从而使得电池在容量和倍率性能上变差。

因此，亟需研发者解决上述问题，以此提升锂离子电池的性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种梯度孔隙率厚电极的制备方法、干法电极、干法电芯及其制备方法、电池，解决了厚电极锂电池中锂离子扩散慢而扩散不充分的问题，并且整个制备过程具有无有毒气体排放，工艺设备简单，容易操作，成本低的优点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种梯度孔隙率厚电极的制备方法，包括以下步骤：

S1：通过干法工艺制造出不同孔隙率的电极极片组合；

S2：将S1中得到的电极极片按照孔隙率梯度组合并层层堆叠，之后高温辊压于一体，得到梯度孔隙率的电极片；

S3：将S2中得到的梯度孔隙率的电极片高温辊压于集流体上，得到梯度孔隙率厚电极。

进一步地，S1中，所述干法工艺为：将电极活性物质、可纤维化粘结剂和导电剂混合后高温辊压获得电极极片；

其中，以质量百分比计，各组分为：电极活性物质70％～99％、导电剂0.5％～15％、可纤维化粘结剂0.5％～15％。

进一步地，S1中，所述干法工艺中通过电极活性物质、可纤维化粘结剂和导电剂的比例调节，实现不同孔隙率的电极极片的制备。

进一步地，S1中，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质；

所述正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元锂中的一种或多种；

所述负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅碳中的一种；

所述可纤维化粘结剂包括PTFE、PVDF、CMC、SBR中的一种或多种；

所述导电剂包括碳基导电材料，所述碳基导电材料包括Super P、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、活性炭中的一种或多种。

进一步地，S2中，按照孔隙率梯度组合并层层堆叠过程中包括：将中孔隙率电极极片堆叠于低孔隙率电极极片和高孔隙率电极极片中间，形成多层顺梯度式孔隙率排布。此外，还有其它多层的孔隙率梯度组合并层层堆叠的方式。

所述高温辊压的过程包括：根据堆叠后电极极片总厚度设置热压辊之间的缝隙宽度，辊压后所述的电极极片成为一体，再逐渐高温辊压致密。

进一步地，两个热压辊之间的缝隙宽度最后为0～100微米，优选的缝隙宽度为0～20微米。

进一步地，S2中，所述集流体为涂炭金属箔，所述金属箔包括金属箔材和设置于所述金属箔材表面的碳层，优选地，所述集流体包括涂炭铝箔。

本发明第二方面提供一种如上述方法制备得到的干法电极，所述干法电极极片的厚度为50-1000微米。优选的厚度为100～500微米。

本发明第三方面提供一种干法电芯的制备方法，所述干法电芯由如下过程制备：

采用如上述的干法电极作为正极和/或负极材料；

将所述干法电极裁切后叠片，组装至干法电芯中，得到干法电芯。

本发明第四方面提供一种如上方法制备得到的干法电芯。

本发明第五方面提供一种电池，所述电池包括上述的干法电芯。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明提供了一种梯度孔隙率干法厚电极的制备方法，包括依次进行的干法工艺制造出不同孔隙率的电极极片；将所述的电极极片组合并层层堆叠后，再高温辊压于一体；将得到的梯度孔隙率电极片高温辊压于集流体，制备得到各种梯度孔隙率干法电极。在本发明提供的制备方法中，无需添加任何浆料溶剂，无有毒气体排放，工艺设备简单，容易操作，成本低。

2)本发明提供一种电化学性能优于均匀分布电极的梯度化电极设计方案，发掘了孔隙率梯度对厚电极中锂离子扩散的影响，解决了厚电极锂电池中锂离子扩散慢而扩散不充分的问题，提升厚电极锂电池的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1梯度孔隙率干法厚电极的SEM图像，显示出图像从上至下三层孔隙率分别为16.664％、18.855％、22.179％，与电极极片中科琴黑的质量占比反相关。

图2为实施例1、实施例2和对比例1～3得到的干法电极组装的半电池的恒电流充放电测试结果。其中(a)为五个半电池倍率性能的对比图；(b)为筛除掉性能明显更差的对比例2和对比例3后剩余三个半电池倍率性能的对比图。

图3为实施例1、实施例2和对比例1～3得到的干法电极组装的半电池的循环伏安法测试结果。

图4为实施例1得到的干法电极组装的半电池的GITT测试结果。

具体实施方式

本发明公开了一种干法制备不同梯度孔隙率厚电极的方法，旨在发掘孔隙率梯度对厚电极中锂离子扩散的影响，从而发现最有利的孔隙率梯度排布方式，提升厚电极锂电池的电化学性能。本发明通过使用干法工艺得到不同孔隙率的干法电极极片，将这些电极极片以不同孔隙率顺序堆叠后再次多次辊压，最后通过多次高温辊压于集流体形成不同梯度孔隙率的干法电极。本发明解决了厚电极锂电池中锂离子扩散慢而扩散不充分的问题，并且整个制备过程具有无有毒气体排放，工艺设备简单，容易操作，成本低的优点。

第一方面，本发明提供了一种梯度孔隙率厚电极制造工艺，包括以下步骤：

步骤1)：干法工艺制造出不同孔隙率的电极极片；

步骤2)：将所述的电极极片组合并层层堆叠后，再高温辊压于一体；

步骤3)：将得到的梯度孔隙率电极片高温辊压于集流体，制备得到各种梯度孔隙率干法电极。

具体实施时，所述的梯度孔隙率厚电极的制作方法，所述步骤1)中，所述的电极极片由干法工艺制得，通过将电极活性物质、导电剂和可纤维化粘结剂混合均匀后高温辊压获得。

其中，原料粉末混合后经加热和纤维化后得到极片粉料，所述极片粉料经辊压后得到电极极片。

优选地，以质量百分比计，所述干法电极极片包括电极活性物质70％～99％、导电剂0.5％～15％和可纤维化粘结剂0.5％～15％，例如可以是75:12.5:12.5、80:10:10、85:7.5:7.5，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。需要说明的是，上述质量百分比以干法电极极片的总质量为100％计。

优选地，所述的电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质。

优选地，所述正极活性物质包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂、三元锂等。

优选地，所述的负极活性物质包括但不限于石墨、软碳、硬碳、硅碳等。

优选地，所述的导电剂包括但不限于Super P、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、活性炭等。

优选地，所述的可纤维化粘结剂包括但不限于PTFE、PVDF、CMC、SBR中的一种或多种。

具体实施时，所述的梯度孔隙率厚电极的制作方法，所述步骤1)中，所述不同孔隙率的电极极片的厚度为50-1000微米，优选的厚度为100～500微米。

具体实施时，所述的梯度孔隙率厚电极的制作方法，所述步骤2)中，所述组合并层层堆叠为将步骤1)所述的电极极片以各种不同的孔隙率排布方式，任意数量的层数堆叠在一起。

优选地，将中孔隙率电极极片堆叠于低孔隙率电极极片和高孔隙率电极极片中间，形成三层顺梯度式孔隙率排布。其中，高孔隙率电极极片为将要与集流体接触的一侧。

其中，作为本发明一种优选的技术方案，所述的电极活性物质为LFP(磷酸铁锂)、导电剂为科琴黑(活性炭)、可纤维化粘结剂为PTFE(四氟乙烯)，所述的电极极片的孔隙率取决于科琴黑的质量占比，所述的三层顺梯度式孔隙率可以是LFP、科琴黑、PTFE质量百分比为85:7.5:7.5、80:10:10、75:12.5:12.5的电极极片从远离集流体一端到接触集流体一端排布而堆叠，但不限于所列举的方案，其他未列举的任一孔隙率排布方案同样适用。

具体实施时，所述的梯度孔隙率厚电极的制作方法，所述步骤2)中，所述的高温辊压于一体为根据堆叠后电极极片总厚度设置热压辊之间的缝隙厚度，辊压后所述的电极极片成为一体，再逐渐高温辊压致密。

具体实施时，所述的梯度孔隙率厚电极的制作方法，所述步骤1)和步骤2)中，两个热压辊之间的缝隙宽度最后为0-100微米，优选的缝隙宽度为0～20微米。例如可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

具体实施时，所述的梯度孔隙率厚电极的制作方法，所述步骤3)中，所述的集流体为涂炭金属箔，所述金属箔包括金属箔材和设置于所述金属箔材表面的碳层。

优选地，所述集流体包括涂炭铝箔。

第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的各种梯度孔隙率干法电极。

优选地，所述的电极极片的厚度为100～1000μm，例如可以是200μm、400μm、600μm、800μm或1000μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供了一种干法电芯，所述的干法电芯包括第二方面所述的各种梯度孔隙率干法电极。

第四方面，本发明提供了一种电池，所述的干法电芯包括第三方面所述的干法电芯。

第五方面，本发明提供一种电化学性能优于均匀分布电极的梯度化电极设计方案，根据电化学性能测试结果，所述的梯度化电极设计方案为顺梯度式孔隙率排布方式。

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应当理解，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

本发明的描述中，需要理解的是，本申请实施例所描述的“上”、“下”等方位词是以所示的角度来进行描述的，不应理解为对本申请实施例的限定。

本发明的描述中，应当理解，本申请中使用的术语“梯度”应做广义理解，例如“梯度”可以是孔隙率从大到小排布，也可以是孔隙率从小到大排布，或其他任一形式的孔隙率排布方式，或其他任一会影响孔隙率排布方式的排布方式。

实施例1

本实施例提供了一种梯度孔隙率干法厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：

步骤1:LFP、科琴黑和PTFE按照85:7.5:7.5、80:10:10、75:12.5:12.5的质量比分别加入到搅拌机中得到极片材料，搅拌机的速率为1000rpm/min，搅拌时间为10min，混合后的极片粉料呈微膨胀状态；

步骤2:对极片粉料进行垂直辊压，极片材料由上至下穿过两个热压辊之间的缝隙，在两个热压辊的挤压作用下初步成片，垂直辊压的温度为120℃，两个热压辊之间的缝隙宽度为200μm；

步骤3:对所述初步成片的极片粉料，继续进行垂直辊压，不断缩小两个热压辊之间的缝隙宽度，将极片粉料辊压致密，最终两个热压辊之间的缝隙宽度为0.2μm，得到电极极片。电极极片的表面平整无褶皱，且有一定柔韧性，厚度均为100μm。

步骤4:将质量百分比为75:12.5:12.5、80:10:10、85:7.5:7.5的电极极片各一片从下至上堆叠。对堆叠后的电极极片进行垂直辊压，电极极片由上至下穿过两个热压辊之间的缝隙，在两个热压辊的挤压作用下成为一体，得到梯度孔隙率电极极片半成品，两个热压辊之间的缝隙宽度为200μm；

步骤5:对所述的梯度孔隙率电极极片半成品，继续进行垂直辊压，不断缩小两个热压辊之间的缝隙宽度，将电极极片辊压致密，最终两个热压辊之间的缝隙宽度为0.2μm，得到梯度孔隙率电极极片。梯度孔隙率电极极片的表面平整无褶皱，且有一定柔韧性，厚度为200μm。

步骤6:将梯度孔隙率电极极片与涂炭集流体(涂炭集流体)热辊压，梯度孔隙率电极极片中堆叠时质量百分比为75:1.25:12.5的电极极片的一侧与涂炭集流体接触，两个热压辊之间的缝隙宽度为0.2μm，得到梯度孔隙率干法厚电极。

实施例2

本实施例提供了一种梯度孔隙率干法厚电极的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤6中梯度孔隙率电极极片中堆叠时质量百分比为85:7.5:7.5的电极极片的一侧与涂炭集流体接触。

其他同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

本实施例提供了一种梯度孔隙率干法厚电极的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1中搅拌机的速率为500rpm/min，搅拌时间为20min；步骤3中电极极片的厚度均为120μm；步骤5中梯度孔隙率电极极片的厚度为230μm。

其他同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

本实施例提供了一种梯度孔隙率干法厚电极的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1中LFP、科琴黑和PTFE按照90:5:5、85:7.5:7.5、80:10:10的质量比分别加入到搅拌机中得到极片材料；步骤4中将质量百分比为90:5:5、85:7.5:7.5、80:10:10的电极极片各一片从下至上堆叠；步骤6中梯度孔隙率电极极片中堆叠时质量百分比为80:10:10的电极极片的一侧与涂炭集流体接触。

其他同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

本实施例提供了一种梯度孔隙率干法厚电极的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤4中将质量百分比为75:12.5:12.5的电极极片两片，80:10:10、85:7.5:7.5的电极极片各一片从下至上堆叠；步骤5中梯度孔隙率电极极片的厚度为280μm。

其他同实施例1，这里不再赘述。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

对比例1

步骤1:LFP、科琴黑和PTFE按照80:10:10的质量比分别加入到搅拌机中得到极片材料，搅拌机的速率为1000rpm/min，搅拌时间为10min，混合后的极片粉料呈微膨胀状态；

步骤2:对极片粉料进行垂直辊压，极片材料由上至下穿过两个热压辊之间的缝隙，在两个热压辊的挤压作用下初步成片，垂直辊压的温度为120℃，两个热压辊之间的缝隙宽度为200μm；

步骤3:对所述初步成片的极片粉料，继续进行垂直辊压，不断缩小两个热压辊之间的缝隙宽度，将极片粉料辊压致密，最终两个热压辊之间的缝隙宽度为0.2μm，得到电极极片。电极极片的表面平整无褶皱，且有一定柔韧性，厚度均为100μm。

步骤4:将得到的电极极片三片堆叠后进行垂直辊压，电极极片由上至下穿过两个热压辊之间的缝隙，在两个热压辊的挤压作用下成为一体，得到同孔隙率电极极片半成品，两个热压辊之间的缝隙宽度为200μm；

步骤5:对所述的同孔隙率电极极片半成品，继续进行垂直辊压，不断缩小两个热压辊之间的缝隙宽度，将电极极片辊压致密，最终两个热压辊之间的缝隙宽度为0.2μm，得到同孔隙率电极极片。同孔隙率电极极片的表面平整无褶皱，且有一定柔韧性，厚度为200μm。

步骤6:将同孔隙率电极极片与涂炭集流体(涂炭集流体)热辊压，两个热压辊之间的缝隙宽度为0.2μm，得到同孔隙率干法厚电极。

对比例2

与对比例1不同的是，本对比例步骤1中LFP、科琴黑和PTFE按照75:12.5:12.5的质量比分别加入到搅拌机中得到极片材料。

其他同实施例1，这里不再赘述。

对比例3

与对比例1不同的是，本对比例步骤1中LFP、科琴黑和PTFE按照85:7.5:7.5的质量比分别加入到搅拌机中得到极片材料。

其他同实施例1，这里不再赘述。

验证例1

图1为实施例1梯度孔隙率干法厚电极的SEM图像，显示出图像从上至下三层孔隙率分别为16.664％、18.855％、22.179％，与电极极片中科琴黑的质量占比反相关。由图1可见：以实施例1为例，根据本专利所提供的方法制备出的梯度孔隙率干法厚电极具有正确的孔隙率梯度。

图2为实施例1、实施例2和对比例1～3得到的干法电极组装的半电池的恒电流充放电测试结果。其中(a)为五个半电池倍率性能的对比图；(b)为筛除掉性能明显更差的对比例2和对比例3后剩余三个半电池倍率性能的对比图。由图2可见：逆梯度式梯度孔隙率干法厚电极，即实施例1，亦即图中所示为85/80/75/collector的厚电极的充放电性能优于其它厚电极。

图3为实施例1、实施例2和对比例1～2得到的干法电极组装的半电池的恒电流循环伏安测试结果。由图3可见：逆梯度式梯度孔隙率干法厚电极，即实施例1，亦即图中所示为85/80/75/collector的厚电极的循环性能优于其它厚电极。

图4为实施例1、实施例2和对比例1得到的干法电极组装的半电池的GITT测试结果。由图4可见：逆梯度式梯度孔隙率干法厚电极，即实施例1，亦即图中所示为85/80/75/collector的厚电极的锂离子扩散情况优于其它厚电极。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。