一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用。

背景技术

四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3C电子产品领域。在当前使用中钻酸锂存在的问题主要是理论电压至少为4.2V，理论比容量为260hA/kg，但目前实际的平均电压只有3.6V，最高也未达到4.0V，且实际容量随循环次数增加而下降。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5V高电压的方向发展，这是因为高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，但是传统的钴酸锂正极材料LiCoO

目前通常通过掺杂的方式提高钴酸锂材料在高电压充放电时的结构稳定性，常用的掺杂元素有过渡金属元素。

CN113087024A公开了一种氧化铌包覆锆铝共掺杂大颗粒四氧化三钴的制备方法。一种氧化铌包覆锆铝共掺杂大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：(1)配置料液溶液A：氯化钴溶液添加氯化铝和氯化锆；溶液B：碳酸氢铵溶液；(2)锆铝共掺杂碳酸钴合成制备，对溶液A和溶液B分别进行抽滤和除油；将其并流通入反应釜中进行恒温合成；(3)氧化铌包覆四氧化三钴烧结制备，将所述掺杂的碳酸钴进行抽滤、洗涤干燥，制得掺杂锆、铝的碳酸钴粉末；然后将其与纳米级氧化铌进行混合，放入烧结炉中，进行烧结、过筛得到包覆后的四氧化三钴。

CN108217753A公开了一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法，所述方法包括将钴盐溶液与沉淀剂混合，得到预沉淀物A，再将含有掺杂元素的盐溶液加入上述反应体系，得到掺杂沉淀物B，最后对掺杂沉淀物B在特定温度下进行煅烧，得到梯度掺杂的四氧化三钴。

上述方案所述方法制备的四氧化三钴存在有掺杂元素分布不均匀，煅烧过程中，元素重新分布导致循环性能减退的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用，本发明所述双金属交替掺杂型四氧化三钴中元素分布均匀，在回转窑煅烧过程中，元素重新分布的可控性高，可以在后续应用过程中，提高钴酸锂的结构稳定性的同时，改善钴酸锂的循环性能和倍率性能，可以作为一种优秀的锂离子电池正极材料前驱体。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种双金属交替掺杂型四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取钴源溶液记为溶液A，碳铵溶液记为溶液B，铝源溶液记为溶液C，镁源溶液记为溶液D；

(2)分别将溶液A和溶液B同时加入底液进行反应，待体系颗粒的中值粒径D50达到4～6μm后，交替加入溶液A、溶液B和溶液C或溶液A、溶液B和溶液D；

(3)对步骤(2)得到的物料进行洗涤和烘干后得到双金属交替掺杂型碳酸钴，将所述双金属交替掺杂型碳酸钴在回转窑下进行煅烧后得到所述双金属交替掺杂型四氧化三钴。

本申请步骤(2)交替加入溶液A、溶液B和溶液C或溶液A、溶液B和溶液D为并流加入溶液A、溶液B和溶液C然后再并流加入溶液A、溶液B和溶液D，依次交替。

Al在钴酸锂(LCO)的电化学窗口下没有电化学活性，因此是一种很稳定的掺杂元素，可以有效的提高材料的热稳定性和循环性能，Al

优选地，步骤(1)所述溶液A的溶质包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述溶液A的质量浓度为80～110g/L，例如：80g/L、85g/L、90g/L、100g/L或110g/L等。

优选地，所述溶液B的质量浓度为210～260g/L，例如：210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L或260g/L等。

优选地，所述溶液C的溶质包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述溶液C的质量浓度为9～13g/L，例如：9g/L、10g/L、11g/L、12g/L或13g/L等。

优选地，所述溶液D的溶质包括硫酸镁和/或硝酸镁。

优选地，所述溶液D的质量浓度为2～5g/L，例如2g/L、2.5g/L、3g/L、4g/L或5g/L等。

优选地，步骤(2)所述底液由溶液D和去离子水混合得到。

优选地，所述反应的温度为35～70℃，例如：35℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。

优选地，所述反应的pH为7～9，例如：7、7.5、8、8.5或9等。

优选地，所述反应的过程中进行搅拌。

优选地，所述搅拌的速度为100～300rpm，例如：100rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm等。

优选地，步骤(2)所述溶液A和溶液B的流量比为1:(2～3)，例如：1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等。

优选地，所述溶液A、溶液B和溶液C的流量比为1:(2～3):(0.1～0.2)，例如：1:2:0.1、1:2.2:0.12、1:2.5:0.15、1:2.8:0.18或1:3:0.2等。

优选地，所述溶液A、溶液B和溶液D的流量比为1:(2～3):(0.1～0.2)，例如：1:2:0.1、1:2.2:0.12、1:2.5:0.15、1:2.8:0.18或1:3:0.2等。

优选地，步骤(2)所述交替的时间为反应体系内物料的中值粒径D50在粒径为5～15μm(5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等)范围内每生长1.5～3μm(例如：1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm或3μm等)后进行切换加入溶液种类，反应体系内物料的中值粒径D50>15μm后停止切换。

本发明在物料生长过程中，每1.5～5μm切换加入溶液种类可以，可以实现不同元素的交替掺杂，通过不同元素的掺杂，提高材料的结构稳定性的同时，也保证了材料的电容量。

优选地，步骤(3)所述洗涤使用的洗涤剂包括温度为50～80℃(例如：50℃、55℃、60℃、70℃或80℃等)的水。

优选地，所述烘干的温度为50～120℃，例如：50℃、60℃、80℃、100℃或120℃等。

优选地，步骤(3)所述煅烧的装置包括回转窑。

本发明采用特定的煅烧装置(回转窑)，可以多方向的控制煅烧条件，通过多重条件的协同煅烧得到高TD，且高BET的掺杂四氧化三钴材料(TD＝2.51，BET＝5.76)。

优选地，所述煅烧的温度为550～750℃，例如：550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。

优选地，所述煅烧的时间为60～150min，例如：60min、80min、100min、120min或150min等。

优选地，所述煅烧的滚筒频率为10～50Hz，例如：10Hz、20Hz、30Hz、40Hz或50Hz等。

优选地，所述煅烧的抽风频率为10～30Hz，例如：10Hz、15Hz、20Hz、25Hz或30Hz等。

第二方面，本发明提供了一种双金属交替掺杂型四氧化三钴，所述双金属交替掺杂型四氧化三钴通过如第一方面所述方法制得。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料由如第二方面所述的双金属交替掺杂型四氧化三钴制得。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的锂离子电池正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述双金属交替掺杂型四氧化三钴中元素分布均匀，在煅烧过程中，元素重新分布的可控性高，可以在后续应用过程中，提高钴酸锂的结构稳定性的同时，改善钴酸锂的循环性能和倍率性能，可以作为一种优秀的锂离子电池正极材料前驱体。

附图说明

图1是本发明实施例1所述双金属交替掺杂型四氧化三钴的制备工艺流程图。

图2是本发明实施例1所述双金属交替掺杂型四氧化三钴的SEM图。

图3是本发明实施例1所述双金属交替掺杂型四氧化三钴的SEM放大图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种双金属交替掺杂型四氧化三钴，所述双金属交替掺杂型四氧化三钴的制备方法如下，所述制备方法的工艺流程图如图1所示：

(1)先将硫酸钴配成Co浓度为110g/L的溶液A，配制220g/L的碳铵溶液B，将硝酸铝配成Al浓度为10g/L的溶液C，将硝酸镁配成Mg浓度为2.3g/L的溶液D；

(2)纯水和溶液D混合作为反应底液，反应温度控制在42℃，pH控制在8，转速200rpm，当粒径小于5μm时，将溶液A和溶液B以1:2.5的比例加入到反应釜在进行反应，在5～15μm时间段内，每2μm依次交替将溶液A、B和C或者溶液A、B和D以1:2.5:0.15的流量比同时加入到反应釜中进行反应。当粒径大于15μm后，将溶液A、B和C以1:2.5:0.15的流量比加入反应釜中进行反应；

(3)当颗粒粒径达到停釜粒径后，将反应的物料用60℃的热水进行洗涤，然后在100℃下烘干后制备为铝镁交替掺杂碳酸钴，将烘干的铝镁交替掺杂碳酸钴置于回转窑中，煅烧条件：进料量10Kg，煅烧温度600℃，煅烧时间100min、滚筒频率300Hz、抽风20Hz，煅烧完成制备得到所述双金属交替掺杂型四氧化三钴，所述双金属交替掺杂型四氧化三钴的SEM图如图2-3所示。

实施例2

本实施例提供了一种双金属交替掺杂型四氧化三钴，所述双金属交替掺杂型四氧化三钴的制备方法如下：

(1)先将硫酸钴配成Co浓度为100g/L的溶液A，配制230g/L的碳铵溶液B，将硝酸铝配成Al浓度为11g/L的溶液C，将硝酸镁配成Mg浓度为2.5g/L的溶液D；

(2)纯水和溶液D混合作为反应底液，反应温度控制在44℃，pH控制在8.2，转速200rpm，当粒径小于5μm时，将溶液A和溶液B以1:2.4的比例加入到反应釜在进行反应，在5～15μm时间段内，每2.2μm依次交替将溶液A、B和C或者溶液A、B和D以1:2.4:0.12的流量比同时加入到反应釜中进行反应。当粒径大于15μm后，将溶液A、B和C以1:2.4:0.12的流量比加入反应釜中进行反应；

(3)当颗粒粒径达到停釜粒径后，将反应的物料用60℃的热水进行洗涤，然后在100℃下烘干后制备为铝镁交替掺杂碳酸钴，将烘干的铝镁交替掺杂碳酸钴置于回转窑中，煅烧条件：进料量10Kg，煅烧温度650℃，煅烧时间90min、滚筒频率300Hz、抽风20Hz，煅烧完成制备得到所述双金属交替掺杂型四氧化三钴。

对比例1

本对比例提供了一种双金属掺杂型四氧化三钴，所述双金属掺杂型四氧化三钴的制备方法如下：

(1)先将硫酸钴配成Co浓度为100g/L的溶液A，配制230g/L的碳铵溶液B，将硝酸铝配成Al浓度为11g/L的溶液C，将硝酸镁配成Mg浓度为2.5g/L的溶液D；

(2)纯水和溶液D混合作为反应底液，反应温度控制在44℃，pH控制在8.2，转速200rpm，将溶液A、B、C和D以1:2.4:0.12:0.12的流量比同时加入到反应釜中进行反应；

(3)当颗粒粒径达到停釜粒径后，将反应的物料用60℃的热水进行洗涤，然后在100℃下烘干后制备为铝镁交替掺杂碳酸钴，将烘干的铝镁交替掺杂碳酸钴置于回转窑中，煅烧条件：进料量10Kg，煅烧温度650℃，煅烧时间90min、滚筒频率300Hz、抽风20Hz，煅烧完成制备得到所述双金属交替掺杂型四氧化三钴。

由实施例1-2和对比例1制得四氧化三钴可以看出，相较于普通的双金属掺杂，本申请通过Al和Mg的交替掺杂既能减少容量的损失，又可以提高材料结构稳定性，实现多功能的改性，因此二元双金属交替掺杂既可以实现钴酸锂的结构稳定性，又可以改善钴酸锂的循环性能和倍率性能，可以作为一种优秀的锂离子电池正极材料。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。