一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用

技术领域

本发明属于新催化剂及其应用领域，具体涉及一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用。

背景技术

乳酸甲酯(Methyl lactate)又称为2-羟基丙酸甲酯,分子式为C

目前乳酸甲酯的工业制备是由生物质发酵得到的乳酸与甲醇在硫酸催化下进行酯化反应制得的(Aqar et al 2016)，硫酸的使用对设备的耐腐蚀性提出了更高的要求，并且容易使乳酸发生分子内和分子间脱水及碳化等副反应。同时发酵技术的条件是很严苛的，既需要合适的菌种同时还要求营养物质和杂菌污染是能受控的(Gao et al 2011)，并且在得到乳酸之后分离处理比较复杂，增加了经济成本(John et al 2009)，因此发酵工艺尚有改进空间。

近些年非均相催化剂的研究增多，含锡的Lewis(L)酸催化剂对碳水化合物转化为乳酸/乳酸酯表现出独特的选择性，Holm等首先发现Sn-,Zr-,和Ti-β分子筛能够高效的催化生物质糖转化为乳酸甲酯，尤其是Sn-β分子筛，能够选择性的促进果糖反羟醛缩合生成乳酸甲酯。但是Sn-β沸石型催化剂的合成步骤比较复杂，晶化过程耗时很长，而且在利用强酸除铝反应中要用到浓硝酸，它对设备的腐蚀性很大，反应结束后产生的酸性废水对环境会造成污染。所以Sn-β沸石型催化剂很难做到工业化生产。

现有技术CN201810243124.0中公开了一种催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法，该方法催化剂制备复杂，需要两步水热过程，并且使用大量的有机模板剂和有机碱，后处理过程复杂，难以满足环保要求。

因此，探索开发制备过程简单和高效的锡基催化剂，并将其应用到催化生物质糖制备乳酸甲酯中具有重要启示意义。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用，以CoMgAl水滑石为前驱体，通过吸附Sn

本发明的技术方案大体如下：以CoMgAl水滑石为前驱体，吸附Sn

更为具体技术方案如下：

一种锡基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)首先采用离子共沉淀法制备Co

配置50mL 0.166mol·L

将产物再次溶于30mL 2mol·L

(2)将2g上述获得的Co

(3)将xwt％Sn/Co

其中步骤(2)中的悬浮液在室温下离子吸附搅拌12h，旋转干燥温度为50℃；且优选的其中的x＝2；

步骤(3)中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。

采用上述方法制备的锡基催化剂为以CoMgAl水滑石为载体，吸附Sn

除此之外，发明人还提供了上述锡基催化剂在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用，其具体方法为：

将生物质糖，催化剂，甲醇溶液装入以高压反应釜中，混合均匀；密封后在120-200℃下反应4-12h，得到所述乳酸甲酯。

其中所述的生物质糖为果糖、葡萄糖和蔗糖中的一种；

生物质糖，催化剂，甲醇溶液的用量比例为0.1g：0.05-0.2g：20mL。

更进一步的，密封后优选的反应条件为180℃下反应10小时；生物质糖，催化剂，甲醇溶液的用量比例为0.1g：0.1g：20mL

经过检测，当以果糖为原料时，乳酸甲酯的产率为23-40％；对于其他糖，在最优条件下，以葡萄糖为原料时，乳酸甲酯的产率为30％，以蔗糖为原料时，乳酸甲酯的产率为12％。

采用本发明制备的锡基催化剂，其催化活性大幅提高，可以大幅提高反应的转化率和产物的产率，乳酸甲酯的收率最高可达40％。另外，提高催化剂的循环使用次数，以果糖为原料时，催化剂循环5次以上，果糖的转化率和乳酸甲酯的产率仍能分别保持在98％和40.1％左右。

与现有技术相比，本申请获得的催化剂Sn

附图说明

图1为具体实施方式中制备的(a)Co

图2为实施例1中2wt％Sn/Co

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；

下述实施例中的Co

配置50mL 0.166mol·L

实施例1

以载体质量为100％计，按照Sn的负载量为2％，将2g Co

将Sn(2wt％)/Co

实施例2

以载体质量为100％计，按照Sn的负载量为1％，将2g Co

将Sn(1wt％)/Co

实施例3

以载体质量为100％计，按照Sn的负载量为5％，将2g Co

将Sn(5wt％)/Co

对照例1

将实施例1制备的Sn(2wt％)/Co

对照例2

将实施例1制备的Sn(2wt％)/Co

对照例3

将实施例1制备的Sn(2wt％)/Co

实验例1

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1-3和对照例1-3制备的Sn基催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯，具体方法为：

将0.1g果糖，0.1g Sn基催化剂，20mL甲醇溶液，装入反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC 2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)分离反应混合物)测定乳酸甲酯产率，结果见表1。

表1

由表1可见，本发明锡基催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯的催化活性好、产率高。不同的煅烧温度会影响到催化剂的酸性，从而影响催化效果。另外，Sn的含量不同，也能影响催化剂的活性，同时Sn含量过高会导致活性组分团聚，降低催化活性。

对比例1

将1g果糖，0.1g Co

对比例2

将1g果糖，0.1g Co

对比例3

将1g果糖，0.1g SnO

可见，本申请实施例1的技术方案与对照例及对比例相比是最佳的实施方案。

实验例2

发明人进一步按照上述方法对实施例1制备的催化剂的循环稳定性进行了测试，实验结果见表2。

表2实施例1催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯的重复使用效果

由表2可见，本发明Sn基催化剂可循环使用且循环稳定性好。

实施例4

将实施例1中的催化剂重复如下步骤：将0.1g葡萄糖，0.1g Sn(2wt％)/Co

实施例5

将实施例1中的催化剂重复如下步骤：将0.1g蔗糖，0.1g Sn(2wt％)/Co

实施例6

将0.1g果糖，0.05-0.2g的Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500基催化剂，20mL甲醇溶液，装入反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)分离反应混合物)测定乳酸甲酯产率，结果见表3

表3本发明不同用量的实施例1催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯的产率

由表3可见，本发明实施例1催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯的催化活性好，乳酸甲酯产率高，其中当实施例1催化剂的用量为0.1g，性能最佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。