一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及裂解汽油加氢脱硫的催化技术领域，特别是涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

裂解汽油的主要组成为C

裂解汽油的HDS过程，是对其中的含硫化合物(如噻吩、硫醇、硫醚等)组分，在催化剂的作用下转化为H

过往文献报道中报道了过渡金属磷化物的HDS过程为结构敏感反应。以Ni

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在裂解汽油进行加氢脱硫中活性低的问题，本发明提供了一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用，其中，该催化剂用于裂解汽油加氢脱硫反应中，具有活性高，使用寿命长的特点，而且制备成本低，过程相对简单、可控。

本发明第一方面提供了一种负载型过渡金属磷化物催化剂，包括：

(1)载体；

(2)活性组分为过渡金属磷化物；

其中，过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为5～30nm。

进一步地，所述过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为6.5～14.2nm。

进一步地，所述载体占催化剂重量的80％～99％。

进一步地，所述活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的1％～20％。

进一步地，所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质，含量低于5ppm。

进一步地，所述过渡金属磷化物中过渡金属选自VIB族或VIII族元素中的至少一种，所述VIB族元素选自Mo或/和W，所述VIII族元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种。所述过渡金属优选为Co、Ni中的至少一种。

进一步地，所述载体选自Al

本发明第二方面提供了上述负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将脂肪酸金属盐及脂肪酸溶于有机溶剂中，惰性气氛下加热，得到含金属氧化物的混合溶液；

(2)取步骤(1)得到含金属氧化物的混合溶液与载体混合，搅拌蒸干处理，再干燥和焙烧，得到固体I；再取酸碱调节剂与水混合，加入得到的固体I，搅拌、干燥、焙烧，得到固体II；

(3)将步骤(2)得到的固体II与磷酸盐混合，还原气氛下热处理，再进行表面钝化处理，得到所述的负载型过渡金属磷化物催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述脂肪酸金属盐优选为油酸金属盐，所述脂肪酸选自碳数在 14～20的脂肪酸，优选为油酸。

进一步地，步骤(1)中，所述脂肪酸金属盐与脂肪酸的质量比为(10～45)：1。

进一步地，步骤(1)中，所述脂肪酸和有机溶剂的质量比为(0.04～0.08)：1。

进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为十四烯、十六烯或十八烯中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气或者氦气中的至少一种。所述惰性气氛的处理过程为在惰性气氛下以2～3h

进一步地，步骤(1)中，所述加热为程序升温加热，具体为以2～10℃/min的速率升温至260～360℃，保持20～90min，而后待其冷却至室温。

进一步地，步骤(1)中，所述加热后，采用直链烷烃溶剂进行洗涤分离，所述直链烷烃的碳数为6～10，优选为正己烷。

进一步地，步骤(1)中，所述用直链烷烃分离的具体分离过程为：用无水乙醇(水含量小于0.5％)进行沉淀，而后进行离心分离；分离后的产物分散至直链烷烃中，再用乙醇进行沉淀，而后进行离心分离；如此步骤重复3～5次；将所得沉淀加直链烷烃得金属氧化物均匀分散的正己烷溶液，其中金属含量在1～5mg/mL。

进一步地，步骤(1)中，所述脂肪酸金属盐的制备过程为：

无水乙醇、水和正己烷混合得到混合溶剂；将过渡金属氯化物盐和脂肪酸盐加入到混合溶剂中得到混合液；再进行加热处理，后分离，得到脂肪酸金属盐。

进一步地，所述无水乙醇、水和正己烷的体积比为(10～30)：(10～30)：(30～50)；过渡金属氯化物盐的水合物和脂肪酸盐的摩尔比为(0.3～0.5)：1。

进一步地，所述过渡金属氯化物盐选自NiCl

进一步地，所述加热处理为在60～70℃下保持3～5h。

进一步地，所述分离采用去离子水洗涤并进行分离如采用分液漏斗分离，取上清液；重复上述步骤数次；减压蒸馏除去过量溶剂，得到脂肪酸金属盐。

进一步地，步骤(2)中，含金属氧化物的混合溶液与载体比为(10～100)mL：1g。

进一步地，步骤(2)中，所述载体选自Al

进一步地，步骤(2)中，所述的搅拌为在10～40℃下搅拌8～24h；所述的干燥条件为在 100～120℃下真空干燥8～12h；所述焙烧的条件为在300～500℃焙烧2～6h。

进一步地，步骤(2)中，所述酸碱调节剂、固体I以及去离子水的质量比为(0.05～1)： 1：20。

进一步地，步骤(2)中，所述酸碱调节剂选自NH

进一步地，步骤(3)中，所述步骤(2)得到的固体II中的金属和磷酸盐中的磷摩尔比为(0.3～3)：1。

进一步地，步骤(3)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气或者氦气中的至少一种。所述惰性气氛的处理过程为在惰性气氛下以2～3h

进一步地，步骤(3)中，所述热处理为在还原性气氛下，以2～3h

进一步地，步骤(3)中，所述表面钝化处理为在0.5～1vol.％O

本发明第三方面提供了上述负载型过渡金属磷化物催化剂用于裂解汽油加氢脱硫反应的应用。

进一步地，所述催化剂进行裂解汽油加氢脱硫反应过程前，需要经过预硫化过程。所述预硫化过程及反应条件如下：用溶剂配硫化物使硫化油硫含量为400～3000ppm，在压力 2.6～3.0MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为(10～100)：1；将催化剂床层升温到160～180℃开始进硫化油，硫化油空速3.0～5.0h

进一步地，所述反应的反应条件为：反应温度为250～350℃、反应压力为2.5～3.5MPa、体积空速为0.5～2.0h

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的催化剂，含有过渡金属磷化物纳米颗粒，具有特定的颗粒尺寸，为5～30nm，用于裂解汽油加氢脱硫反应，具有活性高，使用寿命长的特点。

2、本发明提供的催化剂制备方法，过程中利用过渡金属氧化物的可控合成而后磷化的方法，所得的过渡金属磷化物不仅制备成本低，且过程相对简单、可控、不含杂质。

3、本发明提供的催化剂用于裂解汽油加氢脱硫反应，表现出了突出的催化性能，包括较高的转化率，以及使用寿命长。

附图说明

图1中(1)为比较例1催化剂的XRD谱图；(2)为比较例2催化剂的XRD谱图；(3) 为实施例5催化剂的XRD谱图；

图2为实施例5催化剂的HRTEM图；

图3为比较例1催化剂的HRTEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，以下所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

在本说明书的上下文中，催化剂的X射线衍射(XRD)分析在日本理学公司 D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率10°/min，扫描范围10°～80°。

在本说明书的上下文中，通过高清透射电子显微镜(HRTEM)观察催化剂的微观形貌、颗粒尺寸以及确定物相组成。采用Tecnai G2 F20透射电镜系统进行检测。该系统配备200kV 加速电压的场发射枪。通过Gatan Ultrascan 2k×2k CCD相机进行高清图像的捕捉和采集，其点分辨率可达0.2nm。样品的制备过程为：在玛瑙研钵中将样品粉末研磨均匀，而后取少许粉末分散在无水乙醇中，超声分散均匀，用胶头滴管取2～3滴清液滴加在碳膜包覆的铜网上。使用Nano Measurer软件，对随机视野中选取300个以上纳米颗粒的尺寸进行量取，测得纳米颗粒的平均粒径尺寸。

在本说明书的上下文中，所述催化剂中的活性组分含量以及杂质的含量通过ICP分析得到，其中，ICP分析测试在美国Varian公司的Vista-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。

【实施例1】

量取25mL无水乙醇、20mL去离子水和36mL正己烷，并配制成混合溶剂；称取7.0gNiCl

取10gA1、1g油酸和18.0g十四烯，充分溶解；N

取50mL上述B1溶液，与5.0g MCM-41载体混合；室温下搅拌12h，用旋转蒸发仪蒸干；在120℃下真空干燥12h，300℃空气吹扫条件下焙烧2h，自然冷却得固体粉末，记为C1；

称取0.1gNH

将D1粉末与1.0g一水合次亚磷酸钠混合均匀，其中D1中的金属和磷酸盐中的磷摩尔比为 1：3，在管式炉中、N

催化剂SS1的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为6.5～8.2nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的9.8％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例2】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是热裂解温度由260℃变为300℃；最终得催化剂SS2；催化剂SS2的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为7.1～9.6nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的10.1％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例3】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是热裂解温度由260℃变为340℃；最终得催化剂SS3；催化剂SS3的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为7.5～10.9nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的9.6％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例4】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是所用的18.0g十四烯变为20.0g十六烯，热裂解温度由260℃变为300℃；最终得催化剂SS4；

催化剂SS4的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为8.0～11.6nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的10.5％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例5】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是所用的18.0g十四烯变为22.5g十八烯，热裂解温度由260℃变为320℃；最终得催化剂SS5；

催化剂SS5的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为7.8～10.2nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的10.4％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例6】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是载体由所用的MCM-41变更为SiO

催化剂SS6的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为6.9～12.2nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的11.0％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例7】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是载体由所用的MCM-41变更为TiO

催化剂SS7的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为8.2～13.5nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的10.8％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例8】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是0.1gNH

催化剂SS8的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为10.9～14.2nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的9.5％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例9】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是1.0g一水合次亚磷酸钠变更为1.5g次磷酸钠，还原温度由350℃变为450℃；最终得催化剂SS9；

催化剂SS9的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为7.9～13.8nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的11.5％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【实施例10】

催化剂制备方法同【实施例1】，只是7.0gNiCl

催化剂SS10的过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为7.7～12.2nm。活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的10.2％。所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质。

【比较例1】

称取7.8gNi(NO

【比较例2】

在室温下，将6.9g乙酰丙酮镍(Ni(acac)

【实施例11】

将实施例1-10和比较例1-2的催化剂进行HDS过程前，均需要经过预硫化过程，其过程及反应条件如下：用溶剂配硫化物使硫化油硫含量为3000ppm，在压力3.0MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为50：1；将催化剂床层升温到160℃开始进硫化油，硫化油空速4.0h

在固定床反应器中装入5.0g催化剂，入口温度240℃、压力2.5MPa、氢/油体积比为600:1，新鲜油空速2.0h

表1实施例和比较例的催化性能

注：“—”代表不适用。