一种丝蛋白基水下粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂和包装材料技术领域，尤其是涉及一种丝蛋白基水下粘合剂及其制备方法。

背景技术

水下胶粘剂在军事、工业和生物医学领域等方面有着广阔的应用前景，如在生物医用领域中用于促进伤口愈合、止血、组织粘合；在工业领域中用于船舶、大坝、管道的修补。受到藤壶、贻贝、蠕虫等海洋生物启发，已有不少水下粘合剂被开发出来并投入应用。目前水下粘合剂的制备通常需要经过繁琐复杂的化学合成或者化学修饰，生产成本较高并带来一定的环境污染；同时粘结剂的生物相容性和降解性较差。此外，大部分水下粘合剂需要较长的固化时间才能实现较高的粘结强度，同时粘结处通常变得坚硬，基本丧失柔韧性，在一定程度上限制了其实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备简单、性能优良的丝蛋白基水下粘合剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种丝蛋白基水下粘合剂前体溶液，将脱胶蚕丝按一定比例溶于一定浓度的无机盐/无水甲酸溶液中，得到丝蛋白/无机盐/无水甲酸溶液，即为可用于水下的丝蛋白基水下粘合剂前体溶液。

在本发明的一个实施方式中，所述丝蛋白在无机盐/无水甲酸溶液中的浓度为0.05～0.25g/mL。

在本发明的一个实施方式中，所述脱胶蚕丝溶于无机盐/甲酸溶液后，所述无机盐与丝蛋白的质量比为1:10～1:1。

在本发明的一个实施方式中，所述无机盐选自溴化锂、氯化钙、溴化钙、氯化锌、氯化镁、硫氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸镁或硝酸钙中一种或几种的混合。

在本发明的一个实施方式中，所述无机盐/无水甲酸溶液是将无机盐溶解在无水甲酸中获得。

在本发明的一个实施方式中，所述脱胶蚕丝是指采用碳酸钠、碳酸氢钠等常规脱胶方法对桑蚕茧丝脱胶后得到的脱胶蚕丝。

在本发明的一个实施方式中，优选采用碳酸氢钠对桑蚕茧丝进行脱胶。

在本发明的一个实施方式中，采用碳酸氢钠对桑蚕茧丝脱胶的方法为：将蚕茧置于沸腾的碳酸氢钠溶液中，煮两次，每次时间优选为30分钟，目的是为了除掉蚕丝纤维表面的丝胶蛋白。

本发明还提供一种丝蛋白基水下粘合剂前体溶液的制备方法，将脱胶蚕丝溶于无机盐/无水甲酸溶液中，得到丝蛋白/无机盐/无水甲酸溶液，即为可用于水下的丝蛋白基水下粘合剂前体溶液。

本发明还提供一种丝蛋白基水下粘合剂的制备方法，将得到的丝蛋白/无机盐/无水甲酸溶液涂敷在材料需要粘合的部位，然后将粘合部位浸没在水中，当甲酸被水置换后，便可形成具有优良粘附性能的丝蛋白基水下粘合剂。

本发明还提供基于上述方法制备得到的丝蛋白基水下粘合剂。

本发明制备的粘合剂在水下具有良好的粘合性能，对不同的材料表面均具有优良的粘合性，其粘接强度为150～300kPa。

蚕丝是一种有着悠久历史的天然高分子材料，由于其优异的力学性能与生物相容性以及生物降解性，蚕丝及相应的丝蛋白材料在许多方面均具有广泛的应用场景。因为丝蛋白含有大量疏水性氨基酸，如甘氨酸，丙氨酸，以及一些亲水性氨基酸，如谷氨酸，赋予了其独特的两亲性，使其能对粘合剂的粘附力及内聚力进行调节，从而保证粘合剂在水中的稳定性。

本发明将丝蛋白溶于无机盐/甲酸溶液，然后将所得的丝蛋白/无机盐/甲酸溶液涂敷于粘合部位后浸泡入水中，即可获得到一种在水下能够对多种基材表面进行粘附的粘合剂。丝蛋白分子链在无机盐/甲酸溶液中可以保持一种较为自由和伸展的状态，从而保证其与基底之间能够形成较强的相互作用(如氢键和疏水相互作用)。当丝蛋白/无机盐/甲酸溶液浸入水中以后，由于体系中甲酸被水置换，丝蛋白发生构象变化，形成强度较高的丝蛋白凝胶，从而将基材粘结在一起。此外，由于丝蛋白含有大量的疏水性氨基酸残基，能够抑制丝蛋白凝胶在水中的溶胀，避免了溶胀应力对内聚力的削弱与粘合界面的破坏，从而使丝蛋白基水下粘结剂具有优秀的粘合能力。除此之外，本发明的丝蛋白基水下粘结剂来源丰富、制备简单、绿色环保、成本低廉、节能高效、使用便利，在一定条件下还可以快速降解，对资源与环境保护均有一定的促进作用，因此具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用溶剂置换法，实现了水下粘合剂的快速制备并同时对基材表明进行快速粘结。

(2)本发明采用脱胶蚕丝为主体材料，脱胶蚕丝溶解后即可获得丝蛋白，基于丝蛋白得到的水下粘合剂具有良好生物相容性与生物可降解性，可应用于生物医学材料领域。

(3)本发明制备的水下粘合剂与基底间具有较强的相互作用的同时，自身溶胀程度小，相较于其余水下粘合剂具有更高的粘合能力。

(4)本发明制备的水下粘合剂制备方法简单易行、绿色环保、成本低廉、节能高效，制得的粘合剂在一定条件下可以快速降解，且原料来源广泛，对资源与环境保护均有一定的促进作用，有利于实现大规模工业生产。

(5)本发明制备的水下粘合剂在包装材料、医用材料、船舶材料等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为丝蛋白水下粘合剂制备获得的示意图。

图2为丝蛋白水下粘合剂粘合玻璃表面的实际效果展示。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中的粘结强度的测试方法为：使用Instron 5565型万能电子拉力机，采用0.5kN传感器，10mm/min拉伸速率进行测试。粘合基材均为75mm×25mm长方体薄片，粘合面积均为25mm×25mm。粘合剂的粘结强度(kPa)采用最大负载(kN)除以粘合面积(m

实施例1

以10mL甲酸溶解0.5g无水氯化钙粉末，制备得到0.05g/mL的氯化钙/甲酸溶液。取上述溶液10mL，加入脱胶蚕丝1g，使丝蛋白/甲酸溶液浓度为0.10g/mL且丝蛋白/氯化钙质量比为2/1，搅拌3小时。离心除去气泡并用8层纱布过滤其中杂质后得到透明澄清的溶液用作水下粘合剂。将该溶液涂覆在玻璃板的一侧形成均匀的粘合剂层，再将另一块玻璃板压在该粘合剂层上，然后浸入水中使得两块玻璃在水下实现粘合，其粘结强度为242±26kPa。同样，本方法制得的丝蛋白基水下粘结剂对于铜板和聚四氟乙烯板的粘接强度分别为202±27kPa和143±21kPa。

由于考虑到同一实验需要多个样品采集数据才能确保可行度，因此，上述关于粘结强度的数据是指在同一条件下5个样品所测数值的平均值和标准偏差，其中，“242±26kPa”中242表示平均值，26表示标准偏差。其他数据做相似的解释说明。

丝蛋白水下粘合剂制备获得的示意图如图1所示。

本实施例丝蛋白水下粘合剂粘合玻璃表面的实际效果如图2所示。

实施例2

以10mL甲酸溶解0.5g无水溴化锂粉末，制备得到0.05g/mL的溴化锂/甲酸溶液。取上述溶液10mL，加入脱胶蚕丝1g，使丝蛋白/甲酸溶液浓度为0.10g/mL且丝蛋白/溴化锂质量比为2/1，搅拌3小时。离心除去气泡并用8层纱布过滤其中杂质后得到的透明澄清的溶液用作水下粘合剂。将该溶液涂覆在聚四氟乙烯板的一侧形成均匀的粘合剂层，再将另一块聚四氟乙烯板压在该粘合剂层上，然后浸泡入中使得两块四氟乙烯板在水下实现粘合，其粘接强度为115±22kPa。

实施例3

以10mL甲酸溶解0.25g无水氯化钙粉末，制备得到0.025g/mL的氯化钙/甲酸溶液。取上述溶液10mL，加入脱胶蚕丝0.5g，使丝蛋白/甲酸溶液浓度为0.05g/mL且丝蛋白/氯化钙质量比为2/1，搅拌3小时。离心除去气泡并用8层纱布过滤其中杂质后得到的透明澄清的溶液用作水下粘合剂。将该溶液涂覆在聚四氟乙烯板的一侧形成均匀的粘合剂层，再将另一块聚四氟乙烯板压在该粘合剂层上，然后浸入水中使得两块四氟乙烯板在水下实现粘合，其粘接强度为73±5kPa。

实施例4

以10mL甲酸溶解1g无水氯化钙粉末，制备得到0.10g/mL的氯化钙/甲酸溶液。取上述溶液10mL，加入脱胶蚕丝1g，使丝蛋白/甲酸溶液浓度为0.10g/mL且丝蛋白/氯化钙质量比为1/1，搅拌3小时。离心除去气泡并用8层纱布过滤其中杂质后得到的透明澄清的溶液用作水下粘合剂。将该溶液涂覆在聚四氟乙烯板的一侧形成均匀的粘合剂层，再将另一块聚四氟乙烯板压在该粘合剂层上，然后浸入水中使得两块四氟乙烯板在水下实现粘合，其粘接强度为131±25kPa。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。