一种PtCo合金催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种PtCo合金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种高效的氢能转化设备，在减少碳排放和解决能源危机方面具有重要的意义。目前，为加快PEMFC所需的氧还原反应(ORR)动力学，需要使用昂贵和稀有的铂基催化剂，铂基催化剂昂贵的成本阻碍了燃料电池的大规模商业化应用。

现有技术中公开了通过掺杂其它非贵金属的合金催化剂可以有效降低催化剂中的Pt用量，并能够有效提升催化剂的ORR活性和稳定性，但是目前Pt和其他金属的合金催化剂的合成一般需要经过高温煅烧，在高温煅烧过程中活性金属颗粒容易发生烧结团聚，从而会导致催化剂性能下降；如CN 114300694A公开的一种铂基燃料电池催化剂的液相制备方法及其电催化应用，将铂前驱体和钴前驱体以及催化剂载体加入到装有醇类溶剂的反应容器于超声仪中超声均匀；加入甲醛水溶液；将反应容器密封，开启磁力搅拌反应；用洗涤溶液洗涤处理，离心分离并进行干燥；干燥后的产品于空气气氛中煅烧，降温后即得催化剂；其正是采用高温煅烧的方式制备铂基合金催化剂，催化剂中的活性金属颗粒易烧结团聚，导致催化剂的性能有待提升。

基于以上研究，需要提供一种催化剂，所述催化剂为合金催化剂，其制备过程中的金属颗粒不会因烧结而团聚，得到的催化剂中金属颗粒分散性好，具备较好的ORR活性，催化性能优异。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PtCo合金催化剂及其制备方法与应用，所述PtCo合金催化剂以ZIF材料为前驱体，能够避免高温煅烧时金属颗粒团聚的现象，并且得到的催化剂颗粒粒径可控，ORR活性高，且催化性能优异。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将ZIF材料进行煅烧，得到Co-N-C材料，其中，ZIF材料中包括Co离子和Zn离子；

(2)混合铂前驱体、还原剂和步骤(1)所述Co-N-C材料，得到Pt/Co-N-C材料；

(3)将步骤(2)所述Pt/Co-N-C材料再进行煅烧，得到所述PtCo合金催化剂。

本发明将包括Zn离子的ZIF材料作为PtCo合金催化剂的前驱体，能够得到金属颗粒分散性较好的PtCo合金催化剂，由于ZIF为金属有机骨架材料，可以通过物理限域的作用防止金属颗粒在高温煅烧过程中的团聚，并且ZIF材料中的锌离子能够分散钴离子，使ZIF材料骨架中的相邻钴离子的距离增大，从而有效防止其在后续热处理过程中团聚；同时，本发明的整体制备过程中，先将ZIF材料高温煅烧成含Zn离子的Co-N-C材料，再与铂前驱体混合还原，然后最终煅烧，能够使得到的催化剂颗粒与合金颗粒的粒径可控，并使本发明的载体为N掺杂碳载体，且具有高浓度ORR活性的吡啶氮位点，得到的PtCo-N-C催化剂具有比商用Pt/C以及PtCo/C催化剂更优异的ORR性能。

优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为550-1000℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为550-800℃。

本发明所述ZIF材料在高温下进行煅烧，能够得到含钴并掺杂N的碳材料Co-N-C材料，为得到本发明所述PtCo-N-C催化剂奠定了基础。

优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为1-8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-4h。

优选地，步骤(1)所述煅烧在惰性气体中进行。

优选地，步骤(1)所述ZIF材料中，Co离子和Zn离子的摩尔比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

由于本发明所述锌离子对催化剂中金属颗粒的分散性造成影响，并且锌离子的催化活性有限，合理的锌离子和钴离子的摩尔比，能够保证催化剂性能的基础上，提升金属颗粒的分散性。

优选地，步骤(1)所述ZIF材料采用如下方法制备：

将钴前驱体、锌前驱体、有机配体和溶剂进行混合、过滤和干燥后，得到所述ZIF材料。

优选地，所述有机配体和金属离子的摩尔比为(4-100):1，例如可以是4:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1，优选为(8-20):1，所述金属离子包括钴前驱体中的钴离子和锌前驱体中的锌离子。

优选地，所述有机配体包括但不限于2-甲基咪唑。

优选地，所述钴前驱体包括六水合硝酸钴和/或四水合醋酸钴。

优选地，所述锌前驱体包括六水合硝酸锌和/或四水合醋酸锌。

优选地，所述溶剂包括水和/或醇类溶剂，所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇。

优选地，步骤(2)所述铂前驱体中的铂离子与Co-N-C材料中的钴离子的摩尔比为(1-3):(1-3)，例如可以是1:1、1:2、1:3、3:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1-3):1。

由于Co能够调节Pt的电子结构，优化催化性能，若Co含量过低，无法充分发挥修饰Pt电子结构的作用，催化性能相较于纯Pt催化剂无明显变化，若Co含量过高，由于Co相对于Pt稳定性较差，容易在燃料电池中被酸性电解质浸出，使催化剂整体稳定性变差，因此本发明Pt离子和Co离子的量应在合理的范围内。

优选地，步骤(2)所述还原剂包括乙二醇。

本发明采用乙二醇还原法，相较于其他还原法，如采用易制爆的NaBH

优选地，步骤(2)所述铂前驱体包括但不限于氯铂酸。

优选地，步骤(2)所述混合包括在90-180℃的温度下，例如可以是90℃、110℃、130℃、150℃、170℃或180℃，冷凝回流2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述煅烧在氢气和保护性气体的混合气体中进行。

优选地，所述混合气体中，氢气的含量为5-50vol％，例如可以是5vol％、10vol％、15vol％、20vol％、25vol％、30vol％、35vol％、40vol％、15vol％或50vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明步骤(3)的煅烧需要在特定的气氛中进行，否则催化剂中的N和C会被空气中的O

优选地，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体包括氩气、氦气、氖气或氪气中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为550-1000℃，例如可以是550℃、650℃、750℃、850℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为550-700℃。

本发明步骤(3)的煅烧温度和时间均应在合理的范围内，才能保证得到的催化剂的粒径和性能，若煅烧温度太低则无法形成PtCo金属间化合物结构，且催化性能变差，若温度太高则金属颗粒团聚，烧结现象严重，金属颗粒的粒径过大，造成催化性能变差。

优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1-8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3-6h。

同理，若煅烧时间过短则PtCo合金结晶度较差，催化性能较差，若时间过长则金属颗粒团聚和烧结现象严重，金属颗粒粒径较大，催化性能变差。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将钴前驱体、锌前驱体、有机配体和溶剂进行混合、过滤和干燥后，得到ZIF材料，将ZIF材料在惰性气体中，以550-800℃的温度进行煅烧2-4h，得到Co-N-C材料；

其中，所述ZIF材料中，Co离子和Zn离子的摩尔比为1:(1-10)，所述有机配体和金属离子的摩尔比为(8-20):1，所述金属离子包括钴前驱体中的钴离子和锌前驱体中的锌离子；

(2)将铂前驱体、乙二醇和步骤(1)所述Co-N-C材料，在90-180℃的温度下，冷凝回流2-4h，得到Pt/Co-N-C材料；

(3)在氢气和保护性气体的混合气体中，将步骤(2)所述Pt/Co-N-C材料在550-700℃下进行煅烧3-6h，得到所述PtCo合金催化剂；

其中，所述混合气体中，氢气的含量为5-50vol％。

第二方面，本发明提供了一种PtCo合金催化剂，所述PtCo合金催化剂采用如第一方面所述的制备方法得到。

优选地，所述PtCo合金催化剂的粒径D50为0.05-10μm，例如可以是0.05μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述PtCo合金催化剂中，PtCo合金颗粒的粒径分布范围为1-20nm，是指PtCo合金颗粒的最小粒径在1nm以上，例如可以是1nm、3nm、5nm或7nm，PtCo合金颗粒的最大粒径在20nm以下，20nm、17nm、15nm或13nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述PtCo合金催化剂的应用，所述应用包括用于燃料电池中。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用包含Zn离子的ZIF材料作为前驱体，能够通过物理限域的作用防止金属颗粒在高温煅烧过程中的团聚，提升催化剂中金属颗粒的分散性，提升催化性能；

(2)本发明整体制备流程相互配合，能够通过控制原料的添加量、煅烧的条件来有效控制得到的催化剂的粒径，以及催化剂中金属颗粒的粒径，使催化剂可控生成；

(3)本发明得到的PtCo-N-C催化剂中，N掺杂碳载体中具有高浓度ORR活性的吡啶氮位点，使得到的PtCo-N-C催化剂具有比商用Pt/C以及PtCo/C催化剂更优异的ORR性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将钴前驱体、锌前驱体、2-甲基咪唑和水进行混合、过滤和干燥后，得到ZIF材料，将ZIF材料在氩气中，以700℃的温度进行煅烧3h，得到Co-N-C材料；

其中，所述ZIF材料中，Co离子和Zn离子的摩尔比为1:5，所述2-甲基咪唑和金属离子的摩尔比为10:1，所述金属离子包括钴前驱体中的钴离子和锌前驱体中的锌离子；所述钴前驱体为六水合硝酸钴，锌前驱体为六水合硝酸锌；

(2)将氯铂酸、乙二醇和步骤(1)所述Co-N-C材料，在130℃的温度下，冷凝回流3h，得到Pt/Co-N-C材料；

其中，所述氯铂酸中的铂离子与Co-N-C材料中的钴离子的摩尔比为2:1；

(3)在氢气和氮气的混合气体中，将步骤(2)所述Pt/Co-N-C材料在600℃下进行煅烧4.5h，得到所述PtCo合金催化剂；

其中，所述混合气体中，氢气的含量为25vol％。

实施例2

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将钴前驱体、锌前驱体、2-甲基咪唑和甲醇进行混合、过滤和干燥后，得到ZIF材料，将ZIF材料在氩气中，以550℃的温度进行煅烧8h，得到Co-N-C材料；

其中，所述ZIF材料中，Co离子和Zn离子的摩尔比为1:1，所述2-甲基咪唑和金属离子的摩尔比为8:1，所述金属离子包括钴前驱体中的钴离子和锌前驱体中的锌离子；所述钴前驱体为六水合硝酸钴，锌前驱体为六水合硝酸锌；

(2)将氯铂酸、乙二醇和步骤(1)所述Co-N-C材料，在180℃的温度下，冷凝回流2h，得到Pt/Co-N-C材料；

其中，所述氯铂酸中的铂离子与Co-N-C材料中的钴离子的摩尔比为1:1；

(3)在氢气和氩气的混合气体中，将步骤(2)所述Pt/Co-N-C材料在700℃下进行煅烧3h，得到所述PtCo合金催化剂；

其中，所述混合气体中，氢气的含量为15vol％。

实施例3

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将钴前驱体、锌前驱体、2-甲基咪唑和水进行混合、过滤和干燥后，得到ZIF材料，将ZIF材料在惰性气体中，以800℃的温度进行煅烧2h，得到Co-N-C材料；

其中，所述ZIF材料中，Co离子和Zn离子的摩尔比为1:10，所述2-甲基咪唑和金属离子的摩尔比为20:1，所述金属离子包括钴前驱体中的钴离子和锌前驱体中的锌离子；所述钴前驱体为六水合硝酸钴，锌前驱体为六水合硝酸锌；

(2)将氯铂酸、乙二醇和步骤(1)所述Co-N-C材料，在90℃的温度下，冷凝回流4h，得到Pt/Co-N-C材料；

其中，所述氯铂酸中的铂离子与Co-N-C材料中的钴离子的摩尔比为3:1；

(3)在氢气和保护性气体的混合气体中，将步骤(2)所述Pt/Co-N-C材料在550℃下进行煅烧8h，得到所述PtCo合金催化剂；

其中，所述混合气体中，氢气的含量为50vol％。

实施例4

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将钴前驱体、锌前驱体、2-甲基咪唑和水进行混合、过滤和干燥后，得到ZIF材料，将ZIF材料在惰性气体中，以1000℃的温度进行煅烧1h，得到Co-N-C材料；

其中，所述ZIF材料中，Co离子和Zn离子的摩尔比为1:1，所述2-甲基咪唑和金属离子的摩尔比为4:1，所述金属离子包括钴前驱体中的钴离子和锌前驱体中的锌离子；所述钴前驱体为六水合硝酸钴，锌前驱体为六水合硝酸锌；

(2)将氯铂酸、乙二醇和步骤(1)所述Co-N-C材料，在90℃的温度下，冷凝回流4h，得到Pt/Co-N-C材料；

其中，所述氯铂酸中的铂离子与Co-N-C材料中的钴离子的摩尔比为1:3；

(3)在氢气和保护性气体的混合气体中，将步骤(2)所述Pt/Co-N-C材料在1000℃下进行煅烧1h，得到所述PtCo合金催化剂；

其中，所述混合气体中，氢气的含量为5vol％。

实施例5

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述煅烧的温度为500℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述煅烧的温度为1100℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述ZIF材料中，Co离子和Zn离子的摩尔比为1:0.5以外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述ZIF材料中，Co离子和Zn离子的摩尔比为1:15以外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述氯铂酸中的铂离子与Co-N-C材料中的钴离子的摩尔比为0.5:1以外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述氯铂酸中的铂离子与Co-N-C材料中的钴离子的摩尔比为5:1以外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)所述乙二醇等量替换为NaBH

实施例12

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述煅烧的温度为500℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述煅烧的温度为1100℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例14

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述混合气体仅为氢气以外，其余均与实施例1相同。

实施例15

本实施例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述混合气体仅为氩气以外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将钴前驱体、氯铂酸、锌前驱体、2-甲基咪唑和水进行混合、过滤和干燥，然后得到干燥后的材料；

其中，钴前驱体中的Co离子和锌前驱体的Zn离子的摩尔比为1:5，所述2-甲基咪唑和金属离子的摩尔比为10:1，所述金属离子包括钴前驱体中的钴离子和锌前驱体中的锌离子；

所述氯铂酸中的铂离子与钴前驱体中的钴离子的摩尔比为2:1；所述钴前驱体为六水合硝酸钴，锌前驱体为六水合硝酸锌。

(2)将步骤(1)所述干燥后的材料与乙二醇混合，在130℃的温度下，冷凝回流3h，然后将冷凝回流得到的材料在氢气和氮气的混合气体中，600℃煅烧4.5h，得到所述PtCo合金催化剂。

对比例2

本对比例提供了一种PtCo合金催化剂的制备方法，所述制备方法除了ZIF材料中不包括Zn离子以外，其余均与实施例1相同。

以上实施例和对比例得到的PtCo合金催化剂中金属颗粒的粒径范围如下表1所示；同时将PtCo合金催化剂与乙醇、水和Nafion溶液中均匀分散，得到分散液，将分散液滴涂在旋转圆盘电极上制成工作电极，烘干后用于ORR反应，电解质溶液为0.1mol/L HClO

表1

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从以上表格可以看出：

(1)本发明所述制备方法得到的催化剂粒径可控，催化性能优异，具体由实施例1与对比例1可知，对比例1在ZIF材料的制备过程中加入铂前驱体，并且没有进行Co-N-C材料的制备步骤，而本发明的制备方法能够使催化剂更加稳定，活性更高，防止了颗粒的团聚，因此具备优异的催化性能；由实施例1与对比例2可知，Zn离子对于钴的分散性影响较大，从而会影响最终得到催化剂的性能；由实施例1与实施例5-8可知，步骤(1)煅烧的温度会影响Co-N-C材料的生成，ZIF材料中的锌离子和钴离子的摩尔比会影响催化剂中颗粒的分散性，因此，煅烧的温度以及锌离子和钴离子的摩尔比在合理的范围内能够进一步提升催化剂的性能。

(2)由实施例1与实施例9-10可知，铂前驱体中的铂离子与Co-N-C材料中的钴离子的摩尔比会对颗粒粒径造成影响，并且还会对催化剂的稳定性造成影响，从而会影响催化性能；由实施例1与实施例11可知，乙二醇还原法更加温和，得到的粒径更小；由实施例1与实施例12-15可知，步骤(3)煅烧的温度和气氛会对颗粒分散性造成影响，因此，需要采用合理的煅烧温度和煅烧气氛。

综上所述，本发明提供了一种PtCo合金催化剂及其制备方法与应用，所述PtCo合金催化剂以ZIF材料为前驱体，能够避免高温煅烧时金属颗粒团聚的现象，并且得到的催化剂颗粒粒径可控，ORR活性高，催化性能优异。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。