A-B嵌段共聚物、聚合物乳液以及水性喷墨墨

技术领域

本发明涉及A-B嵌段共聚物、聚合物乳液以及水性喷墨墨。

背景技术

近年来，不仅是办公用或家庭用，利用喷墨印刷法的各种印刷用于广泛的用途。例如，在工业用途中，利用喷墨印刷法制作的户外广告、设施标识、展示牌、POP广告、交通广告等作为标识展示使用。这些标识展示大多是通过使用喷墨记录装置在大型被印刷基材上印刷而制作成的。需要说明的是，制作标识展示时，大多使用溶剂系的墨(参见专利文献1)。

用于图像形成的被印刷基材多种多样，包括纸、塑料薄膜、纤维、陶瓷、木材、玻璃等。作为印刷到用于食品和日用品等的包装等塑料薄膜上的方法，使用印版的凹版印刷法已是主流。但是，近年来，倾向于采用不使用印版并且可以根据存储在个人计算机等中的数据按需进行高速印刷的喷墨印刷法。从对环境的考虑等角度来看，作为用于喷墨印刷法的墨，水性喷墨墨正在成为主流。并且，对于水性喷墨墨，需要能够将密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜(印刷物)记录在塑料薄膜等被印刷基材上。

在喷墨墨中，通常添加用于形成印刷覆膜的聚合物粘结剂等粘结剂成分。并且，需要能够形成对各种塑料薄膜具有高密合性及耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜且喷墨印刷适性(高速印刷性和喷出稳定性等)良好的粘结剂成分。此外，对于喷墨墨中添加的粘结剂成分，还要求再溶解性优异。在喷墨记录装置的记录头中，墨有时容易干燥而固着。即，即使在墨干燥而固着于记录头等情况下，粘结剂成分也需要具有溶解或分散在洗涤液等中而能够容易去除的再溶解性。

在这种情况下，近年来开发了各种覆膜形成用粘结剂。例如，作为粘结剂已知含有丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物和乙烯基系聚合物等水溶性聚合物的溶液或乳液。但是，由于水溶性聚合物会溶解于作为水性墨的构成成分的水系介质中，因此将水溶性聚合物作为粘结剂成分使用时，容易产生得到的墨的粘度变高的技术问题。另外，存在通过提高羧基的含量并用碱物质中和从而提高水溶性的水溶性聚合物。这种水溶性聚合物的再溶解性虽有提高，但大部分溶解于水系介质中，因此墨的粘度容易进一步变高。此外，得到的墨容易显示出非牛顿性的粘度，从记录头喷出的喷出性有时会降低。另外，由于羧基的量多，因此形成的覆膜的耐水性有时会容易降低。

对此，提出了使用降低羧基含量、降低在水系介质中的溶解性、并制成水分散体或乳液的物质(聚合物乳液)作为粘结剂。使用聚合物乳液作为粘结剂时，可以降低墨的粘度，并且由于聚合物中的羧基含量不多，因此可以提高形成的覆膜的耐水性。此外，由于聚合物本身具有疏水性，因此还可以提高形成的覆膜与被印刷基材的密合性。但是，由于这种聚合物缺乏水溶性，因此再溶解性有降低的倾向。

需要说明的是，作为粘结剂成分使用的聚合物乳液，提出了例如通过使用低分子表面活性剂或反应性表面活性剂的乳化聚合而得到的乳液、少量添加具有羧基的单体并聚合后中和得到的自乳化型的乳液等(参见专利文献2～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014-055263号公报

专利文献2:日本特表2003-520279号公报

专利文献3:日本特开2004-197090号公报

专利文献4:日本特开2005-179679号公报

发明内容

发明要解决的问题

由于专利文献2～4等中提出的乳液中含有的聚合物为高分子量，如果使用含有这些乳液作为粘结剂成分的墨，可以在一定程度上提高形成的覆膜与被印刷基材的密合性。但是，由于这些乳液中含有的聚合物干燥而成为覆膜后不易溶解于水系介质中，因此存在墨的再分散性容易降低的技术问题。

本发明是鉴于这种现有技术中的问题点而作出的，其技术问题在于，提供能够制备作为水性喷墨墨用粘结剂成分有用的聚合物乳液的A-B嵌段共聚物，所述水性喷墨墨的高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异，并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜。

另外，本发明的技术问题在于，提供作为水性喷墨墨用粘结剂成分有用的聚合物乳液，所述水性喷墨墨的高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异，并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜。

此外，本发明的技术问题在于，提供高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异、并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜的塑料薄膜印刷用水性喷墨墨。

用于解决问题的方案

即，根据本发明，提供以下所示A-B嵌段共聚物。

[1]一种A-B嵌段共聚物，其具有A链和B链，满足下述(1-1)～(1-3)的条件。

(1-1)包含90质量％以上的源自选自由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯系单体组成的组中的至少1种的结构单元，

所述A-B嵌段共聚物的数均分子量为20,000～60,000、分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.8以下。

(1-2)所述A链具有：源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(A-i)；以及源自选自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯组成的单体组(ii)中的至少1种的结构单元(A-ii)，在所述A链中，所述结构单元(A-i)和所述结构单元(A-ii)的合计含量为80质量％以上，并且所述结构单元(A-ii)的含量为20～80质量％，所述A链的玻璃化转变温度为30℃以下、数均分子量为15,000～50,000、分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.6以下。

(1-3)所述B链具有：源自甲基丙烯酸的结构单元(B)；源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(B-i)；以及源自选自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯组成的单体组(ii)中的至少1种的结构单元(B-ii)，在所述B链中，以除所述结构单元(B)以外的结构单元的合计含量为基准，所述结构单元(B-i)和所述结构单元(B-ii)的合计含量为80质量％以上，所述B链的酸值为50～250mgKOH/g、数均分子量为1,000～10,000。

另外，根据本发明，提供以下所示聚合物乳液。

[2]一种聚合物乳液，其是作为水性喷墨墨用粘结剂成分使用的聚合物乳液，其含有第1乳液颗粒，所述的第1乳液颗粒是所述[1]所述的A-B嵌段共聚物被碱物质中和并自乳化分散在水系介质中的第1乳液颗粒，所述第1乳液颗粒的数均粒径为30～300nm。

此外，根据本发明，提供以下所示水性喷墨墨。

[3]一种水性喷墨墨，其是含有颜料、聚合物粘结剂、水和水溶性有机溶剂的塑料薄膜印刷用水性喷墨墨，所述聚合物粘结剂含有第1粘结剂成分和第2粘结剂成分，所述第1粘结剂成分为所述[2]所述的聚合物乳液，所述第2粘结剂成分为满足下述(2-1)～(2-3)的条件的聚合物乳液。

(2-1)含有第2乳液颗粒，所述第2乳液颗粒是具有羧基的选自由聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烃和它们的共聚物组成的组中的至少1种的第2聚合物的所述羧基被碱物质中和并自乳化分散在水系介质中的第2乳液颗粒。

(2-2)所述第2聚合物的酸值为10～150mgKOH/g。

(2-3)所述第2乳液颗粒的数均粒径为30～300nm。

[4]根据所述[3]所述的水性喷墨墨，其中，相对于所述颜料100质量份的、所述聚合物粘结剂的固体成分含量为50～505质量份，相对于所述颜料100质量份的、所述第1粘结剂成分的固体成分含量为5～500质量份，相对于所述颜料100质量份的、所述第2粘结剂成分的固体成分含量为5～500质量份。

[5]根据所述[3]或[4]所述的水性喷墨墨，其中，以微分散或溶解的状态进一步含有颜料分散剂，所述颜料分散剂是数均分子量为1,000～20,000、酸值为50～250mgKOH/g的乙烯基系聚合物被碱物质中和的颜料分散剂。

[6]根据所述[5]所述的水性颜料喷墨墨，其中，所述乙烯基系聚合物为具有C链和D链的、满足下述(3-1)～(3-3)的条件的嵌段共聚物。

(3-1)包含90质量％以上的源自甲基丙烯酸酯系单体的结构单元，所述乙烯基系聚合物的数均分子量为3,000～20,000。

(3-2)所述C链具有：源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(C-i)，在所述C链中，所述结构单元(C-i)的含量为80质量％以上，所述C链的数均分子量为2,000～10,000、分子量分布为1.6以下。

(3-3)所述D链具有：源自甲基丙烯酸的结构单元(D)；以及源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(D-i)，在所述D链中，所述结构单元(D-i)的含量为80质量％以上，所述D链的酸值为70～250mgKOH/g。

[7]根据所述[5]或[6]所述的水性喷墨墨，其中，相对于所述颜料100质量份的、所述颜料分散剂的固体成分含量为5～100质量份。

[8]根据所述[3]～[7]中任一项所述的水性喷墨墨，其中，所述水溶性有机溶剂包含：丙二醇；以及选自由二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和二丙二醇单甲醚组成的组中的至少1种，所述水溶性有机溶剂的含量为3～30质量％。

[9]根据所述[3]～[8]中任一项所述的水性喷墨墨，其中，所述塑料薄膜为选自由聚乙烯系基材和聚丙烯系基材组成的组中的至少1种。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够制备作为水性喷墨墨用粘结剂成分有用的聚合物乳液的A-B嵌段共聚物，所述水性喷墨墨的高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异，并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜。

另外，根据本发明，能够提供作为水性喷墨墨用粘结剂成分有用的聚合物乳液，所述水性喷墨墨的高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异，并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜。

此外，根据本发明，能够提供高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异、并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜的塑料薄膜印刷用水性喷墨墨。

具体实施方式

＜A-B嵌段共聚物＞

以下，对本发明的实施的方式进行说明，但本发明不限于以下实施方式。本发明的A-B嵌段共聚物的一实施方式为具有A链和B链的A-B嵌段共聚物，其满足下述(1-1)～(1-3)的条件。

(1-1)包含90质量％以上的源自选自由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯系单体组成的组中的至少1种的结构单元，数均分子量为20,000～60,000，分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.8以下。

(1-2)A链具有：源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(A-i)；以及源自选自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯组成的单体组(ii)中的至少1种的结构单元(A-ii)，在A链中，结构单元(A-i)和结构单元(A-ii)的合计含量为80质量％以上，并且结构单元(A-ii)的含量为20～80质量％，玻璃化转变温度为30℃以下，数均分子量为15,000～50,000，分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.6以下。

(1-3)B链具有：源自甲基丙烯酸的结构单元(B)；源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(B-i)；以及源自选自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯组成的单体组(ii)中的至少1种的结构单元(B-ii)，在B链中，以除所述结构单元(B)以外的结构单元的合计含量为基准，结构单元(B-i)和结构单元(B-ii)的合计含量为80质量％以上，酸值为50～250mgKOH/g，数均分子量为1,000～10,000。

(A-B嵌段共聚物)

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的A-B嵌段共聚物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20,000～60,000，优选为25,000～50,000。通过将数均分子量设为所述范围内，对聚烯烃系塑料薄膜等的密合性良好，并且能够形成耐摩擦性优异的覆膜。数均分子量小于20,000时，则不能充分改善形成的覆膜的物性。另一方面，聚合数均分子量大于60,000的A-B嵌段共聚物需要过多的时间，并且有时会产生A-B嵌段共聚物的粒径过大等不良情况。

A-B嵌段共聚物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)(以下也称为“PDI”)为1.8以下，优选为1.6以下。A-B嵌段共聚物的分子量分布(PDI)大于1.8时，由于从小分子量到大分子量广泛地含有，因此难以形成对塑料薄膜的密合性优异的覆膜。

(A链)

在构成A-B嵌段共聚物的聚合物链中，A链是成为具有耐久性的水不溶性覆膜的聚合物链(聚合物嵌段)。该A链中所含的源自单体组(i)的单体的结构单元(A-i)是一种显示出与塑料薄膜的密合性和亲和性、并且提高覆膜的强度的结构单元。然后，单体组(i)的单体都通用性高且相对便宜。另外，单体组(ii)的单体都具有长链烷基链。源自单体组(ii)的单体的结构单元(A-ii)是有助于覆膜的软质性和可塑性、与基材的亲和性和密合性、以及与粘结剂成分的亲和性的结构单元。

A链中的结构单元(A-ii)的含量为20～80质量％，优选为30～60质量％。A链中的结构单元(A-ii)的含量小于20质量％时，则与后述第2粘结剂成分等其它粘结剂成分的亲和性下降，且覆膜的软质性不足。另一方面，A链中的结构单元(A-ii)的含量大于80质量％时，则覆膜的强度不足。

A链中的结构单元(A-i)和结构单元(A-ii)的合计含量为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为100质量％。即，优选A链实质上仅由结构单元(A-i)和结构单元(A-ii)构成。不过，如果小于20质量％，则源自单体组(i)和单体组(ii)以外的甲基丙烯酸酯系单体(其它甲基丙烯酸酯系单体)的结构单元也可以包含在A链中。作为其它甲基丙烯酸酯系单体，可列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯等甲基丙烯酸脂环族烷基酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚等二醇系甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基甲基丙烯酸酯等。

源自甲基丙烯酸的结构单元也可以包含在A链中。不过，A链中的源自甲基丙烯酸的结构单元的量优选设为通过中和而使A链不溶解于水的范围。即，A链的酸值优选为50mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下。此外，源自具有聚乙二醇链的甲基丙烯酸酯的结构单元也可以包含在A链中。不过，A链中的源自具有聚乙二醇链的甲基丙烯酸酯的结构单元的量优选设为使A链不溶解于水的范围。

A链的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下，优选为10℃以下。通过将Tg设为30℃以下，可以提高A链的软质性，可以制成能够形成软质性、柔软性、薄膜追随性、耐磨耗性和成膜性等特性优异的覆膜的A-B嵌段共聚物。玻璃化转变温度(Tg)可以是由示差热分析装置测定的值(实测值)或由均聚物的Tg算出的值(理论值)中的任一者。不过，本说明书中的玻璃化转变温度(Tg)是由均聚物的Tg算出的值(理论值)。例如，在由x种类的单体共聚而成的聚合物(共聚物)的情况下，将各个单体的质量(g)假设为“W1、W2、···Wx”，将各个单体的均聚物的Tg(℃)假设为“T1、T2、···Tx”时，可根据下述式(1)计算该共聚物的Tg(T(℃))。

1/T＝W1/(T1+273)+W2/(T2+273)+···Wx/(Tx+273)···(1)

均聚物的Tg的值可以使用“聚合物手册第4版”所述的值，此外，也可以使用各种文献的值。本说明书中使用“聚合物手册第4版”所述的值。

由于A链是水不溶性、且是在水系介质中颗粒化的聚合物链，因此含有A-B嵌段共聚物的聚合物乳液的粘度降低。因此，即使将使用本实施方式的A-B嵌段共聚物的聚合物乳液作为粘结剂成分添加到墨中，也不会使墨的粘度过度升高，可以将墨的喷出稳定性维持在良好的状态。另外，由于本实施方式的A-B嵌段共聚物实质上不溶于水，因此如果使用包含含有该A-B嵌段共聚物的聚合物乳液作为粘结剂成分的墨，可以形成对塑料薄膜等基材显示高密合性的印刷覆膜。

通过GPC测定的聚苯乙烯换算的A链的数均分子量为15,000～50,000，优选为17,000～40,000。通过将A链的数均分子量设为所述范围，可以形成密合性及耐摩擦性等性能优异的覆膜。A链的数均分子量小于15,000时，则形成的覆膜对塑料薄膜等的密合性不充分。另一方面，A链的数均分子量大于50,000时，颗粒化的A链的粒径会变得过大，并且由于是高分子量，因此聚合时间有时会变得过长。

A链的分子量分布(PDI)为1.6以下，优选为1.5以下。A链的分子量分布(PDI)大于1.6时，由于从小分子量到大分子量广泛地含有，因此难以形成对塑料薄膜的密合性优异的覆膜。

(B链)

在构成A-B嵌段共聚物的聚合物链中，B链是含有源自甲基丙烯酸的结构单元(B)的聚合物链(聚合物嵌段)。即，B链具有羧基，因此是与水亲和并溶解的聚合物链。在水系介质中，水不溶性的A链颗粒化，溶解于水的B链可以使颗粒化的A链稳定，使其乳化分散在水系介质中。另外，由于B链溶解于水，因此即使在干燥的情况下，也具有使A-B嵌段共聚物再次溶解于水的性质(再溶解性)。此外，由于羧基与塑料薄膜等基材进行氢键等，因此可以形成密合性优异的覆膜。

B链的酸值为50～250mgKOH/g，优选为55～200mgKOH/g，更优选为75～150mgKOH/g。酸值小于50mgKOH/g时，B链不溶解于水，难以使A-B嵌段共聚物分散乳化在水系介质中。另一方面，酸值大于250mgKOH/g时，由于B链的亲水性过高，因此覆膜的耐水性或耐化学药品性有时会降低。

以除结构单元(B)以外的结构单元的合计含量为基准，B链中的结构单元(B-i)和结构单元(B-ii)的合计含量为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为100质量％。即，优选B链中除源自甲基丙烯酸的结构单元(B)以外的部分实质上仅由结构单元(B-i)和结构单元(B-ii)构成。具有结构单元(B-i)和结构单元(B-ii)的B链与A链的相容性良好。另外，也可以认为具有结构单元(B-ii)的B链与后述第2粘结剂成分的亲和性也高。

B链中也可以包含源自单体组(i)和单体组(ii)以外的甲基丙烯酸酯系单体(其它甲基丙烯酸酯系单体)的结构单元。作为其它甲基丙烯酸酯系单体，可列举出与所述“其它甲基丙烯酸酯系单体”相同的单体。

通过GPC测定的聚苯乙烯换算的B链的数均分子量为1,000～10,000，优选为2,000～8,000。B链的数均分子量小于1,000时，则水溶解性的B链过短，颗粒化的A链的分散性或乳化性降低，并且整体的粒径有时会变大。另一方面，B链的数均分子量大于10,000时，则亲水性变得过高，形成的覆膜的耐水性降低，并且在配合于墨等的情况下，有时会过度提高墨的粘度。

(A-B嵌段共聚物的制造)

A-B嵌段共聚物可以通过以往公知的方法合成。其中，优选活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法和活性自由基聚合法等具有活性的聚合法，从条件、材料和装置等角度来看，特别优选活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法，可列举出原子转移自由基聚合法(ATRP法)、可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT法)、氮氧自由基聚合法(NMP法)、有机碲法(TERP法)、可逆转移催化聚合法(RTCP法)、可逆络合介导聚合法(RCMP法)等。其中，优选使用有机化合物作为催化剂且使用有机碘化物作为聚合引发化合物的RTCP法和RCMP法。这些方法使用相对安全的市售化合物，而不使用重金属和特殊化合物，在成本及纯化方面有利。此外，通过将生长末端设为第3级碘，从而可以利用常规的设备容易地形成精度高的嵌段结构。

聚合可以是热聚合和光聚合中的任一者，还可以在聚合反应系统中添加偶氮系自由基产生剂、过氧化物系自由基产生剂、光敏剂等。聚合形式可以是无溶剂、溶液聚合和乳化聚合中的任一者，其中优选溶液聚合。在使得到的A-B嵌段共聚物分散在水系介质中以制造聚合物乳液的情况下，由于通过在溶液聚合时使用与水系介质中使用的水溶性有机溶剂相同的有机溶剂，从而可以直接使用聚合反应后的反应液，因此优选。

可以先聚合A链和B链中的任一者。不过，如果先聚合B链，则有时聚合系统中会残留甲基丙烯酸。在该情况下，由于会向随后聚合的A链中导入源自甲基丙烯酸的结构单元，因此优选先聚合A链再聚合B链。

＜聚合物乳液＞

接着，对本发明的聚合物乳液的实施方式进行说明。本发明的聚合物乳液的一实施方式是作为水性喷墨墨用粘结剂成分使用的聚合物乳液，其含有所述A-B嵌段共聚物被碱物质中和并自乳化分散在水系介质中的第1乳液颗粒。并且该第1乳液颗粒的数均粒径为30～300nm。

第1乳液的数均粒径为30～300nm，优选为50～150nm。第1乳液的数均粒径小于30nm时，有时配混该聚合物乳液制备的喷墨墨的粘度变得过高且亲水性变高，因此形成的覆膜的物性降低。另一方面，第1乳液的数均粒径大于300nm时，形成的印刷覆膜中容易形成所谓的“返粗”的异物等。此外，配混该聚合物乳液而得到的喷墨墨容易堵塞记录头的喷嘴等，有时墨的喷出性和过滤性会降低。乳液颗粒的数均粒径是使用动态光散射式粒径分布测定装置测定并计算的值。

作为中和A-B嵌段共聚物的碱物质，可列举出氨；单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺等脂肪族伯胺～叔胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基异丙基胺等醇胺；哌啶、吗啉、N-甲基吗啉等杂环胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等。碱物质的量优选设为将A-B嵌段共聚物中的羧基等酸性基团的一部分或全部中和的量。

中和A-B嵌段共聚物并使其乳化分散的方法是以往公知的。例如，在通过溶液聚合合成A-B嵌段共聚物后，可以一边搅拌聚合溶液一边添加碱水来进行分散乳化。另外，也可以在聚合后一边中和A-B嵌段共聚物一边使其乳化分散至水中，也可以根据需要加热，所述A-B嵌段共聚物是通过(i)干燥、(ii)在不良溶剂中析出、或(iii)中和溶解于水中后添加酸使其析出等方法取出的。

＜水性喷墨墨＞

接着，对本发明的水性喷墨墨的实施方式进行说明。本发明的水性喷墨墨(以下简称为“喷墨墨”或“墨”)的一实施方式是含有颜料、聚合物粘结剂、水和水溶性有机溶剂的塑料薄膜印刷用墨。聚合物粘结剂含有第1粘结剂成分和第2粘结剂成分，第1粘结剂成分为所述聚合物乳液。并且第2粘结剂成分为满足下述(2-1)～(2-3)的条件的聚合物乳液。

(2-1)含有第2乳液颗粒，所述第2乳液颗粒是具有羧基的选自由聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烃和它们的共聚物组成的组中的至少1种的第2聚合物的所述羧基被碱物质中和并自乳化分散在水系介质中的第2乳液颗粒。

(2-2)所述第2聚合物的酸值为10～150mgKOH/g。

(2-3)所述第2乳液颗粒的数均粒径为30～300nm。

(聚合物粘结剂)

聚合物粘结剂是构成对被印刷基材施加墨而形成的印刷覆膜(干燥覆膜)的成分，是发挥对塑料薄膜等被印刷基材的密合性、耐摩擦性、耐水性、耐化学药品性、耐溶剂性和表面保护性等效果的聚合物成分。用于本实施方式的墨的聚合物粘结剂含有第1粘结剂成分和第2粘结剂成分。并且该第1粘结剂成分为所述聚合物乳液。

[第1粘结剂成分]

作为第1粘结剂成分使用的聚合物乳液含有A-B嵌段共聚物被碱物质中和并自乳化并分散在水系介质中的第1乳液颗粒。如前所述，A-B嵌段共聚物的A链是水不溶性的聚合物链。因此，A链是发挥对塑料薄膜的密合性、柔软性和耐摩擦性等特性的聚合物链。另一方面，A-B嵌段共聚物的B链具有羧基。通过中和该羧基以离子化，B链与水亲和溶解。因此，B链是具有使A-B嵌段共聚物分散乳化在水系介质中的功能的聚合物链。另外，即使记录头的喷嘴等中墨干燥的情况下，B链也易溶于水，因此能够发挥良好的再溶解性。此外，由于B链具有羧基，因此也有助于对塑料薄膜的密合性的提高。

由于A链和B链中都导入了长链亚烷基，因此通过含有使用具有这些A链和B链的A-B嵌段共聚物的聚合物乳液，可以形成能够追随塑料薄膜的软质且柔软的印刷覆膜。此外，A-B嵌段共聚物对聚烯烃系薄膜等塑料薄膜的亲和性高的同时与第2粘结剂成分的亲和性也高。因此，通过组合使用第1粘结剂成分与第2粘结剂成分，可以使其发挥协同效应。

[第2粘结剂成分]

第2粘结剂成分是含有具有羧基的聚烯烃系树脂(第2聚合物)的羧基被碱物质中和并自乳化分散在水系介质中的第2乳液颗粒的聚合物乳液。构成第2乳液颗粒的第2聚合物对聚烯烃系薄膜等塑料薄膜的亲和性高。因此，通过使用含有第2乳液颗粒的聚合物乳液作为第2粘结剂成分，可以形成对塑料薄膜的密合性提高的印刷覆膜。此外，由于第2聚合物的疏水性高，因此可以形成不容易脱膜、耐久性优异的印刷覆膜。

另外，由于第2聚合物具有羧基，因此通过使用含有第2乳液颗粒的聚合物乳液作为第2粘结剂成分可以通过氢键提高与聚烯烃系薄膜等塑料薄膜的密合性。

此外，第2聚合物与形成第1粘结剂成分的A-B嵌段共聚物也具有亲和性，因此通过协同效应可以提高印刷覆膜对塑料薄膜的密合性和耐摩擦性。

第2聚合物是具有羧基的选自由聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烃和它们的共聚物组成的组中的至少1种。作为聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烃和它们的共聚物的具体例，可列举出1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十八碳烯等α-烯烃的均聚物和共聚物等。第2聚合物可以具有分支结构，也可以是嵌段共聚物。通过对聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烃和它们的共聚物等聚合物进行下述处理，可以制成导入了羧基的第2聚合物：i)氧化；(ii)加成马来酸酐等；(iii)热分解；(iv)共聚丙烯酸和甲基丙烯酸。

第2聚合物的酸值为10～150mgKOH/g，优选为20～100mgKOH/g。第2聚合物的酸值小于10mgKOH/g时，无法充分乳化。另一方面，第2聚合物的酸值大于150mgKOH/g时，乳化或分散变得困难，形成的印刷覆膜的耐水性降低。

第2聚合物可以是数均分子量为10,000以下的蜡，也可以是数均分子量为几万以上的聚合物。第2聚合物的熔点或软化点通常为0～180℃。需要说明的是，第2聚合物的熔点为120℃以下更适合乳液化，故优选。

由第2聚合物形成的第2乳液颗粒的数均粒径为30～300nm，优选为50～120nm。第2乳液的数均粒径小于30nm时，墨的粘度变得过高。另一方面，第2乳液的数均粒径大于300nm时，有时墨容易堵塞记录头的喷嘴等，墨的喷出性和过滤性降低。

使第2聚合物乳液化的方法是以往公知的方法。例如，加热第2聚合物使其熔融或根据需要加热使其溶解在甲苯等溶剂中后添加碱物质的水溶液等以中和羧基。在使用甲苯等溶剂的情况下，蒸馏除去使用的溶剂。由此，可以得到含有自乳化分散在水系介质中的第2乳液颗粒的聚合物乳液(第2粘结剂成分)。

(颜料)

作为颜料，可以使用喷墨墨中使用的以往公知的有机颜料和无机颜料。作为有机颜料，可列举出酞菁系、偶氮系、偶氮甲碱偶氮系、偶氮甲碱系、蒽醌系、紫环酮·苝系、靛蓝·硫靛蓝系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、异吲哚啉系、异吲哚啉酮系、吡咯并吡咯二酮系、喹酞酮系、阴丹士林系颜料等彩色颜料；炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑颜料等。作为无机颜料，可列举出体质颜料、氧化钛系颜料、氧化铁系颜料、尖晶石颜料等。

除了印刷物(图像)需要遮盖力的情况以外，优选使用有机系的微粒颜料。当需要具有高清晰度且显示透明性的印刷物时，优选使用通过盐磨等湿式粉碎或干式粉碎而细化的颜料。考虑到避免喷嘴堵塞等，优选使用数均粒径0.2μm以下的有机颜料和数均粒径0.4μm以下的无机颜料，其中已去除具有大于1.0μm粒径的颜料。

颜料的具体例以染料索引(C.I.)号表示，可列举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、97、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、175、180、181、185、191；C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、64、71、73；C.I.颜料红4、5、9、23、48、49、52、53、57、97、112、122、123、144、146、147、149、150、166、168、170、176、177、180、184、185、192、202、207、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、238、240、242、254、255、264、269、272；C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50；C.I.颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、22、60、64；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料黑7；C.I.颜料白6等。

从显色性、分散性和耐候性等角度来看，优选C.I.颜料黄74、83、109、128、139、150、151、154、155、180、181、185等黄色颜料；C.I.颜料红122、170、176、177、185、269、C.I.颜料紫19、23等红色颜料；C.I.颜料蓝15：3、15：4、15：6等蓝色颜料；C.I.颜料黑7等黑色颜料；C.I.颜料白6等白色颜料。

颜料可以任意是未处理的颜料、表面导入有官能团的自分散性颜料、用偶联剂或活性剂等表面处理剂或聚合物等进行表面处理或胶囊化等的处理颜料。自分散性颜料是一种易分散化颜料，其颜料颗粒的表面导入有羧基、磺酸基和磷酸基等酸性基团，通过中和这些酸性基团使其与水亲和，从而不使用颜料分散剂也能分散在墨中。与此相对，未处理的颜料、进行表面处理的颜料和胶囊化颜料优选与颜料分散剂混合使用。

以墨总量为基准，墨中的颜料的含量优选为0.1～25质量％，更优选为0.2～20质量％。

(水)

本实施方式的喷墨墨是含有水作为必要成分的水性墨。作为水，优选使用离子交换水、蒸馏水和纯化水等。以墨总量为基准，墨中的水的含量优选为30～90质量％。

(水溶性有机溶剂)

本实施方式的喷墨墨含有水溶性有机溶剂。本实施方式的墨是用于在墨的渗透性低的塑料薄膜上印刷的墨。因此，作为水溶性有机溶剂，优选使用不仅作为保湿剂发挥功能、对作为被印刷基材的塑料薄膜的润湿性也良好的溶剂。进一步来说，优选使用能够作为被印刷基材表面的流平剂发挥功能且能够作为提高墨中的聚合物粘结剂的成膜性的成膜助剂发挥功能的水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮等酮系溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇系溶剂；乙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚系溶剂；甘油、二甘油、甘油的环氧乙烷加成物等甘油系溶剂；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺系溶剂；四甲基脲、二甲基咪唑啉酮等脲系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶剂等。

由施加于被印刷基材的墨中的聚合物粘结剂形成的印刷覆膜中大量残留水溶性有机溶剂时，印刷覆膜的耐水性、对被印刷基材的密合性和耐摩擦性有时会降低。另外，通过溶液聚合等方法合成聚合物粘结剂时使用的有机溶剂有时会直接配混在墨中。因此，优选使用一定程度上挥发性高的水溶性有机溶剂。具体而言，水溶性有机溶剂优选含有丙二醇(沸点188℃)以及选自由二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、丙二醇单甲醚(沸点121℃)、丙二醇单乙醚(沸点132.8℃)、丙二醇单丙醚(沸点150℃)和二丙二醇单甲醚(沸点189.6℃)组成的组中的至少1种。

以墨总量为基准，墨中的水溶性有机溶剂的含量优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％。水溶性有机溶剂的含量小于3质量％时，墨容易干燥，并且有时在塑料薄膜的表面难以发挥作为流平剂的功能。另一方面，水溶性有机溶剂的含量大于30质量％时，墨的粘度升高，墨的喷出性有时会降低，并且墨的稳定性有时会容易降低。另外，有时聚合物粘结剂析出或颜料聚集。此外，水溶性有机溶剂的含量过多时，水溶性有机溶剂容易残留在印刷覆膜中，因此容易产生粘连，并且图像的耐水性和耐擦性等物性有时会降低。

(颜料分散剂)

在使用自分散性颜料以外的颜料的情况下，优选墨还含有使颜料分散在墨中的颜料分散剂。例如，优选墨以微分散或溶解的状态进一步含有数均分子量为1,000～20,000、酸值为50～250mg的乙烯基系聚合物被碱物质中和的颜料分散剂。

乙烯基系聚合物优选具有羧基、磺酸基和磷酸基等酸性基团。通过用碱物质中和羧基等酸性基团，可以使其与水亲和并微分散或溶解在墨中。具有酸性基团的乙烯基系聚合物具有源自具有酸性基团的单体的结构单元。作为具有酸性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、乙烯基苯甲酸、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体与羧酸酐、二元酸或多元羧酸反应而单酯化的单体、乙烯基磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯酰氧乙基磷酸等。

乙烯基系聚合物具有源自乙烯基系单体的结构单元。作为乙烯基系单体，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯系单体；所述“其它甲基丙烯酸酯系单体”；乙酸乙烯基酯等乙烯基酯系单体；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等杂环乙烯基单体等。

作为乙烯基系聚合物的具体例，可列举出苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸共聚物、苯乙烯丙烯酸乙酯丙烯酸共聚物、苯乙烯丙烯酸丙烯酸乙氧基乙酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯马来酸马来酸的聚乙二醇丙二醇单丁醚单胺的酰胺化物共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-乙基己酯甲基丙烯酸共聚物等。

作为颜料分散剂使用的乙烯基系聚合物的数均分子量优选为1,000～20,000，更优选为3,000～15,000，特别优选为5,000～13,000。乙烯基系聚合物的数均分子量小于1,000时，有时对颜料的吸附性不足，并且形成的印刷覆膜的强度降低。另一方面，乙烯基系聚合物的数均分子量大于20,000时，墨的粘度过度升高，并且有时容易显示出非牛顿性的粘度，墨的喷出稳定性降低。

作为颜料分散剂使用的乙烯基系聚合物的酸值优选为50～250mgKOH/g，更优选为75～150mgKOH/g，特别优选为85～130mgKOH/。乙烯基系聚合物的酸值小于50mgKOH/g时，即使被碱物质中和也难以溶于水，有时作为颜料分散剂的功能不足。另一方面，乙烯基系聚合物的酸值大于250mgKOH/g时，有时水溶解性变得过高。因此，由于墨的粘度过度升高，同时羧基等亲水性的酸性基团的量增多，故形成的印刷覆膜的耐水性有时降低。

乙烯基系聚合物可以按照以往公知的方法合成。例如，在偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂或过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂的存在下，通过单体单独的本体聚合、乳化聚合、使用喷墨墨用水溶性有机溶剂的溶液聚合，可以得到乙烯基系聚合物。并且，如果用碱物质中和得到的乙烯基系聚合物，则可以制成颜料分散剂。另外，也可以将颜料分散剂的溶液与颜料混合后，通过添加到不良溶剂中或用酸进行处理，使颜料分散剂析出，对颜料进行处理或胶囊化以制备聚合物处理颜料。作为制造乙烯基系聚合物的聚合法，优选活性自由基聚合法。乙烯基系聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物、星形聚合物、树枝状聚合物等具有高级结构的聚合物中的任一者。

作为颜料分散剂使用的乙烯基系聚合物优选为具有C链和D链的、满足下述(3-1)～(3-3)的条件的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物与作为第1粘结剂成分使用的A-B嵌段共聚物的相容性和亲和性良好，故优选。

(3-1)包含90质量％以上的源自甲基丙烯酸酯系单体的结构单元，数均分子量为3,000～20,000。

(3-2)C链具有源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(C-i)，在C链中，结构单元(C-i)的含量为80质量％以上，数均分子量为2,000～10,000，分子量分布为1.6以下。

(3-3)D链具有：源自甲基丙烯酸的结构单元(D)；以及源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(D-i)，在D链中，结构单元(D-i)的含量为80质量％以上，酸值为70～250mgKOH/g。

C链是水不溶性的聚合物链，是吸附在颜料上使其胶囊化的聚合物嵌段。D链是具有羧基的聚合物链，是水溶解性的聚合物嵌段。C链吸附在颜料上，并且D链溶解在水中，从而防止颜料颗粒彼此接近，因此能够赋予高度的分散稳定性。另外，由于D链是水溶解性的聚合物嵌段，因此即使墨干燥也能够再次溶解于水系介质。

嵌段共聚物的数均分子量优选为3,000～20,000，更优选为4,000～15,000。嵌段共聚物的数均分子量小于3,000时，有时分散稳定性变得不充分。另一方面，嵌段共聚物的数均分子量大于20,000时，有时墨的粘度容易过度升高，并且对颜料的吸附性容易降低。

C链由于具有80质量％以上的源自选自所述单体组(i)的至少1种的结构单元(C-i)，因此与作为第1粘结剂成分使用的A-B嵌段共聚物的相容性高，难以在墨中聚集或析出。C链的数均分子量为2,000～10,000，优选为2,500～7,500。C链的数均分子量小于2,000时，有时颜料的胶囊化变得不充分，有时分散稳定性稍微降低。另一方面，C链的数均分子量大于10,000时，有时对颜料的吸附性容易降低，胶囊化变得困难。C链的分子量分布为1.6以下，优选为1.2～1.5。即，通过分子量在一定程度上集中，可以提高对颜料的吸附性。

D链具有源自甲基丙烯酸的结构单元(D)以及源自选自所述单体组(i)的至少1种的结构单元(D-i)。与C链同样，D链也具有源自选自所述单体组(i)的至少1种的结构单元(D-i)，因此与作为第1粘结剂成分使用的A-B嵌段共聚物的相容性高。由于能够使分子量在一定程度上集中，因此具有C链和D链的所述嵌段共聚物优选通过活性自由基聚合法合成。

(其它成分)

可以在墨中含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以将墨的表面张力维持在规定值。需要说明的是，墨的表面张力优选为15～45mN/m，更优选为20～40mN/m。作为表面活性剂，可列举出有机硅系、乙炔二醇系、氟系、氧化烯烃系和烃系的表面活性剂等。其中，优选氟系表面活性剂。表面活性剂通常会导致墨发泡或导致墨在薄膜表面迸开。此外，由于使用表面活性剂有时颜料容易聚集，因此优选抑制表面活性剂的添加量。

可以在墨中含有防腐剂。作为防腐剂，可列举出苯甲酸钠、苯并咪唑、噻苯咪唑、山梨糖醇酐酸钾、山梨糖醇酐酸钠、脱氢乙酸钠、噻唑磺胺和吡啶硫醇氧化物等。以墨总量为基准，墨中的防腐剂的含量优选为0.05～2.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。

另外，可以根据需要在墨中含有所述水溶性有机溶剂以外的有机溶剂、流平剂、表面张力调整剂、pH调整剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、填料、蜡、增稠剂、消泡剂、防霉剂、抗静电剂、金属微粒、磁性粉等添加剂。

(水性喷墨墨的制造)

在墨中，相对于颜料100质量份的聚合物粘结剂的固体成分含量优选为50～505质量份，更优选为100～400质量份。相对于颜料100质量份的聚合物粘结剂的固体成分含量小于50质量份时，有时形成的印刷覆膜的对塑料薄膜的密合性或耐磨耗性稍微不足。另一方面，相对于颜料100质量份的聚合物粘结剂的固体成分含量大于505质量份时，由于颜料浓度相对降低，因此有时图像的显色性等稍微降低。

在墨中，相对于颜料100质量份，第1粘结剂成分的固体成分含量优选为5～500质量份，第2粘结剂成分的固体成分含量优选为5～500质量份。即，墨中的第1粘结剂成分的固体成分含量与第2粘结剂成分的固体成分含量的质量比优选为第1：第2＝5～500：500～5的范围内，更优选为第1：第2＝50～400：10～200的范围内。通过将第1粘结剂成分的固体成分含量与第2粘结剂成分的固体成分含量的质量比设为所述范围内，可以形成良好的印刷覆膜。

在墨中，相对于颜料100质量份的颜料分散剂的固体成分含量优选为5～100质量份，更优选为7.5～50质量份。相对于颜料100质量份的颜料分散剂的含量小于5份时，有时颜料的分散稳定性变得稍微不充分。另一方面，相对于颜料100质量份的颜料分散剂的含量大于100质量份时，由于低分子量的聚合物(颜料分散剂)的含量相对变多，因此有时印刷覆膜的物性或耐久性稍微降低。

本实施方式的喷墨墨可以按照以往公知的方法制造。以下，对制造墨的一系列步骤进行例示。首先，制备含有颜料和颜料分散剂的颜料分散液。具体而言，获得含有水、颜料和颜料分散剂、根据需要还含有水溶性有机溶剂的混合物。对使用油漆搅拌器、球磨机、磨碎机、砂磨机、卧式介质磨机、胶体磨、辊磨机等得到的混合物进行处理，使颜料微分散从而制备颜料分散液。接着，向得到的颜料分散液中添加水、聚合物粘结剂、水溶性有机溶剂、根据需要使用的其它添加剂等，并且进一步添加碱物质等来调整pH。此外，如果根据需要添加表面活性剂、防腐剂等各种添加剂，则可以得到本实施方式的目标墨。颜料分散液或墨优选通过离心分离处理或用过滤器过滤而除去粗大颗粒或聚集物。

墨根据颜料的种类等调整为能够通过喷墨方式从记录头的喷嘴喷出的适度的粘度。例如，在使用有机颜料的情况下，墨的粘度优选为2～10mPa·s。另外，在使用无机颜料的情况下，墨的粘度优选为5～30mPa·s。

墨的pH优选为7.0～10.0，更优选为7.5～9.5。墨的pH小于7.0时，有时聚合物粘结剂变得容易析出，并且颜料变得容易聚集。另一方面，墨的pH大于10.0时，由于碱性变强，因此有时难以处理。

(被印刷基材)

如果使用本实施方式的喷墨墨，则可以通过喷墨记录法将图像记录(印刷)到各种被印刷基材上。其中，由于也可以在聚乙烯系基材和聚丙烯系基材等聚烯烃系塑料薄膜上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜，因此本实施方式的墨优选作为塑料薄膜印刷用的喷墨墨。

作为成为塑料薄膜的构成材料的塑料，可列举出聚烯烃系、聚酯系、聚酰胺系、聚卤乙烯系、纤维素系、聚苯乙烯系、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、聚碳酸酯系、聚酰亚胺系、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇系等各种树脂。作为聚烯烃系树脂，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烃、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯乙烯醇、聚环烯烃等。作为聚酯系树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等。作为聚酰胺系树脂，可列举出尼龙6、尼龙66、尼龙610等。作为聚卤乙烯系树脂，可列举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯等。其中，优选印刷在廉价且容易获得、并且通常难以形成密合性和耐摩擦性优异的印刷覆膜的聚烯烃系树脂制薄膜上，更优选印刷在聚乙烯系树脂薄膜或聚丙烯系树脂制薄膜上。

塑料薄膜可以是无拉伸的，也可以是单轴拉伸或双轴拉伸等拉伸的。塑料薄膜的表面(印刷面)可以是无处理的，也可以是进行等离子体处理、电晕处理、辐射线处理、硅烷偶联处理等表面处理。塑料薄膜可以是单层结构，也可以是多层结构，也可以进行铝蒸镀或透明蒸镀。塑料薄膜的厚度优选为1～500μm，更优选为5～200μm。塑料薄膜可以用颜料或染料着色，也可以添加碳黑、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维、纤维素纳米纤维等增强用填料。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体说明，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，在没有特别声明的情况下，实施例、比较例中的“份”和“％”为质量基准。

＜聚合物乳液(第1粘结剂成分)的制造＞

(合成例1)

向安装有搅拌机、逆流冷凝器、温度计和氮导入管的反应容器中加入二乙二醇单丁醚(BDG)252.8份、碘0.4份、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名“V-70”，富士薄膜和光纯药制)(V-70)1.4份、二苯基甲烷(DPM)0.1份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)80.4份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)90.5份和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)15.2份。在使氮气鼓泡的同时进行搅拌，加热至45℃并聚合4.5小时，合成聚合物(A链)。对反应溶液的一部分取样测定的固体成分为33.5％，基于固体成分算出的聚合转化率为78.5％。通过以四氢呋喃(THF)为展开溶剂的GPC测定的A链的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为26,000，分散度(PDI)为1.28。

将得到的A链的溶液降温至40℃后，添加V-70 1.9份、甲基丙烯酸(MAA)11.8份、BzMA24.1份和EHMA27.1份。在40℃下聚合4小时从而形成B链，得到嵌段共聚物。B链的酸值(理论酸值)为121.8mgKOH/g。B链的理论酸值通过以下步骤计算。

首先，通过下式求出每1份B链的源自MAA的结构单元的量。

11.8/(11.8+24.1+27.1)＝0.187份

接着，使用MAA的分子量“86.1”和KOH的分子量“56.1”，通过下式计算B链的理论酸值。

(0.187/86.1)×56.1×1,000＝121.8mgKOH/g

对反应溶液的一部分取样测定的固体成分为48.5％，聚合转化率约为100％。得到的嵌段共聚物的Mn为30,000，PDI为1.43。使用乙醇性0.1N氢氧化钾溶液，通过滴定测定的嵌段共聚物的酸值(实测酸值)为30.8mgKOH/g。

向得到的嵌段共聚物的溶液中添加BDG56.2份并稀释。在室温条件下，加入28％氨水9.1份和离子交换水327.6份的混合液进行中和，得到聚合物乳液E-1。E-1的固体成分为26.4％。使用动态光散射式粒径分布测定装置(粒度测定器，商品名“NICOMP 380ZLS-S”，International-business Co.,Ltd制)测定的乳液颗粒的数均粒径为86.0nm。

(合成例2～4)

除了设为表1所示的配方以外，与所述合成例1同样地得到聚合物乳液E-2～E-4。表1中的简称的含义如下所示。

·MMA：甲基丙烯酸甲酯

·CHMA：甲基丙烯酸环己酯

·LMA：甲基丙烯酸月桂酯

·TBCHMA：甲基丙烯酸叔丁基环己酯

·DMAE：二甲基氨基乙醇

·AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇

表1

聚合物的玻璃化转变温度使用下式计算。

1/Tg＝(W

W

Tg

W

Tg

(合成例5～7、比较合成例1～3)

除了适当调整碘和V-70的量并且设为表2和3所示配方以外，与所述合成例1同样地得到聚合物乳液E-5～E-7、F-1～F-3。

表2

表3

(比较合成例4)

向与合成例1中使用的反应容器相同的反应容器中添加离子交换水300份，加热至75℃后，添加过硫酸钠1份。向另一个容器中加入苯乙烯100份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸2-乙基己酯50份和反应性表面活性剂(商品名“Aqualon KH-10”，第一工业药品公司制)6份并混合，制备均匀的单体混合液。使用滴液漏斗，用2小时将制备的单体混合液滴加到反应容器内，然后在75℃下反应4小时，得到有些透明感的蓝白色的聚合物乳液F-4。得到的聚合物乳液F-4的固体成分为39.6％，粘度为53mPa·s，乳液颗粒的数均粒径为115nm。

(比较合成例5)

向与合成例1中使用的反应容器相同的反应容器中添加离子交换水200份，在常温下搅拌的同时添加苯乙烯丙烯酸(酸值260mgKOH/g、数均分子量2,300)80份和28％氨水22.5份，使苯乙烯丙烯酸离子化从而溶于水。加热至75℃后，添加过硫酸钾6份。使用滴液漏斗，用2小时将苯乙烯30份和丙烯酸丁酯30份的混合物滴加到反应容器内，然后在75℃下反应3小时，得到黄白色的半透明的聚合物乳液F-5。得到的聚合物乳液F-5的固体成分为39.9％，粘度为288mPa·s，乳液颗粒的数均粒径为80nm。

＜聚合物乳液(第2粘结剂成分)的制造＞

(合成例8)

向与合成例1中使用的反应容器相同的反应容器中添加氧化聚乙烯蜡(熔点100℃、酸值20mgKOH/g)100份和甲苯100份，加热至90℃使其均匀化。在剧烈搅拌的同时以温度不降低的方式缓慢添加二甲基氨基乙醇3.3份和离子交换水368.1份的混合物，进行相变使其乳液化。加热以蒸馏除去甲苯和水，继续进行直至通过气相色谱法检测不到甲苯。添加离子交换水使固体成分达到20％，得到带黄色的半透明的聚合物乳液O-1。得到的聚合物乳液O-1的pH为8.8，乳液颗粒的数均粒径为86.3nm。

(合成例9～11)

除了使用表4所示种类的聚烯烃以外，与所述合成例8同样地得到聚合物乳液O-2～O-4。

表4

＜颜料分散剂的制造＞

(合成例12)

向与合成例1中使用的反应容器相同的反应容器中添加丙二醇单丙醚(PGP)50份和二丙二醇单甲醚(DPGM)50份，加热至80℃。向另一个容器中加入苯乙烯20份、MMA20份、丙烯酸丁酯20份、HEMA20份、MAA20份和2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)1.5份，进行搅拌从而制备均匀的单体溶液。用2小时将制备的单体溶液滴加到反应容器内。滴加起1小时后添加AIBN1.5份，在80℃进一步反应5小时。冷却后，添加氢氧化钠9.3份和离子交换水190.7份的混合物，得到颜料分散剂G-1的水溶液。得到的颜料分散剂G-1(聚合物)的Mn为13,200，PDI为2.15，酸值为129.0mgKOH/g，NV为25.0％。

(合成例13)

向与合成例1中使用的反应容器相同的反应容器中添加BDG350.5份、碘2.0份、V-70 7.4份、碘代琥珀酰亚胺(NIS)0.1份、BzMA52.8份和CHMA99.4份。加热至45℃并搅拌2小时，确认到碘的褐色消失，形成聚合引发化合物(碘化合物)。在45℃下进一步搅拌3小时使其反应，合成聚合物(C链)。对反应溶液的一部分取样测定的固体成分为30.1％，聚合转化率约为100％。C链的Mn为5,600，PDI为1.19。

将得到的C链的溶液降温至40℃后，添加MAA15.1份和BzMA61.6份。在40℃下聚合4小时从而形成D链，得到嵌段共聚物。聚合转化率约为100％。D链的酸值(理论酸值)为128.4mgKOH/g。得到的嵌段共聚物的Mn为8,800，PDI为1.29，酸值为43.0mgKOH/g。向得到的嵌段共聚物的溶液中添加28％氨水12份和水217份的混合物，得到黄色透明的颜料分散剂G-2的水溶液(固体成分27.9％)。

＜水性喷墨墨的制造＞

(实施例1)

向离子交换水675份和BDG50份中添加颜料分散剂G-1的水溶液140份(含有聚合物35份、PGP17.5份和DPGM17.5份)以及C.I.颜料蓝15：3(PB15：3，大日精化工业公司制)150份，用溶解器充分搅拌混合，得到包含颜料和颜料分散剂的混合物。将得到的混合物放入以氧化锆珠(直径1mm)为分散介质、分散介质的填充率为40体积％的油漆搅拌器内，分散处理120分钟从而得到颜料分散液。对得到的颜料分散液进行离心分离处理(7,500rpm、20分钟)后，使用10μm的膜滤器过滤除去粗粒。添加离子交换水来调整浓度，得到颜料浓度14％的蓝色的水性颜料分散液。

将聚合物乳液E-1 145.5份(含有聚合物38.4份和BDG50.0份)以及水405.5份混合使其均匀化。添加聚合物乳液O-1 48.0份、丙二醇120份、氨水1份、氟系表面活性剂(商品名“Surflon S-211”(旭硝子公司制)的1％水溶液30份和蓝色的水性颜料分散液250份，总和设为1,000份。搅拌10分钟后，使用5μm的膜滤器过滤除去粗粒，得到喷墨用的蓝色的墨IJI-01。

使用E型粘度计，在60转的条件下测定的25℃下的墨IJI-01的粘度为3.63mPa·s，使用pH计测定的pH为8.9。另外，墨IJI-01中的颗粒的数均粒径为123nm。将墨IJI-01放入恒温槽中，在70℃下保存1周。保存后的墨IJI-01的粘度为3.86mPa·s，颗粒的数均粒径为132nm。

此外，按照以下所示步骤对墨(聚合物)的再溶解性进行评价。首先，在玻璃板上滴下一滴墨IJI-01，在室温下放置24小时，形成稍干的膜。接着，将水/氨水/丙二醇/BDG(体积比＝60/10/15/15)的混合液添加到形成的膜上。然后，按照以下所示评价基准对墨(聚合物)的再溶解性进行评价。墨IJI-01的再溶解性为“△”。

[再溶解性的评价基准]

◎：在添加混合液时膜溶解，迅速恢复到墨状态。

○：膜片几乎没有残留，恢复到墨状态。

△：膜片残留了一些，但恢复到墨状态。

×：虽然观察到渗色，但留下了大的膜片。

××：膜不溶解，没有变化。

(实施例2～5)

除了设为表5和表6所示配方以外，与所述实施例1同样地得到喷墨用的墨IJI-02～IJI-05。得到的各墨的物性等示于表5和表6。需要说明的是，表5和表6中的简称(颜料)的含义如下所示。

·PR122：C.I.颜料红122(大日精化工业公司制)

·PY155：C.I.颜料黄155(科莱恩(日本)公司制)

·PBk7：C.I.颜料黑7(德固赛公司制)

(实施例6)

向离子交换水271份和BDG50份中添加颜料分散剂G-2的水溶液179份(含有聚合物50份和BDG76.7份)以及C.I.颜料白6(PW6，石原产业公司制)500份，用溶解器充分搅拌混合，得到包含颜料和颜料分散剂的混合物。将得到的混合物放入以氧化锆珠(直径1mm)为分散介质、分散介质的填充率为40体积％的油漆搅拌器内，分散处理120分钟从而得到颜料分散液。使用10μm的膜滤器过滤得到的颜料分散液从而除去粗粒，得到颜料浓度50％的白色的水性颜料分散液。

将聚合物乳液E-1 170.5份(含有聚合物45份和BDG 61.2份)、聚合物乳液O-156.2份(含有聚合物11.2份)、离子交换水443.3份、丙二醇120质量份、乙炔系表面活性剂(商品名“SURFYNOL 465”，日信化学工业公司制)的1％水溶液30份和水性颜料分散液180份混合，总和设为1,000份。搅拌10分钟后，使用5μm的膜滤器过滤除去粗粒，得到喷墨用的白色的墨IJI-06。将得到的墨IJI-06的物性等示于表6。

表5

表6

(实施例7～17)

除了设为表7和表8所示配方以外，与所述实施例1同样地得到喷墨用的墨IJI-07～IJI-17。将得到的各墨的物性等示于表7和表8。

表7

表8

(比较例1～7)

除了设为表9所示配方以外，与所述实施例1同样地得到喷墨用的墨CIJI-01～CIJI-07。将得到的各墨的物性等示于表9。

表9

＜印刷物的制造＞

(实施例18～36，比较例8～14)

准备带有板式加热器的喷墨印刷机(商品名“MMP825H(商品名)”，Mastermind公司制)和以下所示被印刷基材。然后，分别使用制备的喷墨用的墨，通过喷墨记录方式记录图像从而得到印刷物。具体而言，使用板式加热器加热被印刷基材以使表面温度成为50℃后施加各墨进行印刷，得到印刷物。

[被印刷基材(薄膜)]

·聚氯乙烯：商品名“Controltac 180-10”，3M公司制

·聚乙烯：LDPE薄膜，TAKIGAWA公司制，厚度30μm

·聚丙烯：商品名“YUPO 80(UV)KV11”，琳得科公司制

＜评价＞

(喷出性)

目视观察来自喷墨印刷机的记录头的墨的喷出状态等，按照以下所示评价基准对墨的喷出性进行评价。将结果示于表10。

○：可以无问题地喷出，可以印刷良好的图像。

△：观察到微小液滴的飞散。

×：喷出时液滴飞散，图像紊乱。

(密合性)

通过玻璃纸胶带剥离试验评价图像对被印刷基材的密合性。具体而言，使用干燥机充分干燥印刷物之后，将玻璃纸胶带(商品名“Cellotape(注册商标)，米其邦公司制”充分按压在图像的实心部分上，然后将玻璃纸胶带剥离。然后，目视观察图像的剥离情况，按照以下所示评价基准评价密合性。将结果示于表10。

◎：图像完全没有剥离。

○：图像稍微剥离。

△：剥离的图像的面积比未剥离残留的图像的面积小。

×：剥离的图像的面积比未剥离残留的图像的面积大。

(耐摩擦性)

使用学振型摩擦牢固度试验机(商品名“RT-300”，大荣科学公司制)对得到的印刷物的图像的表面分别实施以下操作：(1)使用载荷500g的白布进行往返20次的干摩擦；以及(2)使用载荷500g的被水湿润的白布进行往返20次的湿摩擦。目视观察摩擦后的图像的状态，按照以下所示评价基准评价耐摩擦性。将结果示于表10。

◎：图像完全没有剥离。

○：图像稍微剥离。

△：剥离的图像的面积比未剥离残留的图像的面积小。

×：剥离的图像的面积比未剥离残留的图像的面积大。

表10

产业上的可利用性

本发明的A-B嵌段共聚物作为喷墨印刷适性优异、并且能够在聚烯烃系塑料薄膜上形成耐久性优异的印刷覆膜的水性喷墨墨用粘结剂成分是有用的。