一种荧光测温材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料制备及应用技术领域，特别涉及一种荧光测温材料及其制备方法和应用。

背景技术

温度是一种基本热力学性质，也是工业和科学领域的一个重要参数。与传统的基于热膨胀、电阻、电容和热电变化的测温技术相比，光学温度传感具有非侵袭性，空间分辨率高，远程实时，快速响应等特点，可在特殊、恶劣或极端环境下(如微电子元器件，细胞内部环境，电磁干扰环境，腐蚀环境，电气电站，大楼火灾远程探测，以及微米级以下的空间的温度探测)应用。这些是热接触式的温度计所不能满足的，光学温度传感材料研究因而受到广泛关注。

光学温度传感可利用具有温度灵敏特性的发光材料的荧光强度或强度比(Fluorescence intensity ratio，FIR)、带宽、波段形状、偏振、光谱位移和寿命等光谱特性来实现温度探测。特别值得关注的是FIR技术，它是一种涉及两个发光波段强度比率的荧光测温技术，从根本上来说，它比基于单波段强度、峰值位置和带宽的方法更能抵抗外部波动(如泵浦功率、样品大小)，从而可以更准确地探测温度。开发新型FIR型荧光测温材料是当前的研究热点之一，具良好的应用前景。

近年来，研究人员开发了多种基于FIR的光学测温材料，其中一大部分是基于稀土离子的热耦合能级的发射强度比(包括Stark劈裂能级，如Er

与氟化物相比，氧化物荧光材料可通过传统的固相反应法制备，易于产业化，更节能环保。(Zr,Hf)O

与三价态的倍半氧化物基质不同，掺杂三价离子(包括Ln

高浓度氧空位缺陷，可充当非辐射跃迁中心，极大猝灭自陷激子和激活剂Ln

因此，急需研究一种以α-PbO

发明内容

鉴于此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种基于α-PbO

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种荧光测温材料，为掺杂钛酸锆/铪比率型荧光测温材料，其化学通式为A

其中，A选自Zr和/或Hf，B选自Nb和/或Ta，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd和Lu中的至少一种，D选自Si和/或Sn，Ln为Eu

优选地，其化学式为Zr

本发明还提供一种如上所述的荧光测温材料的制备方法，包括以下步骤：

按照化学计量比分别称取含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；

将所述混合物焙烧3-10小时，得到烧结体；

将所述烧结体研磨后，得到所述的荧光测温材料。

优选地，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。

优选地，焙烧温度为1200-1500℃。

本发明还提供一种如上所述的荧光测温材料在非接触式温度探测中的应用，将所述的荧光测温材料置于苛刻复杂的环境中，所述环境包括微电子元器件，细胞内部环境，电磁干扰环境，腐蚀环境和电气电站。

本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：

本发明的荧光测温材料，利用低格位对称性正交相钛酸锆/铪氧化物作为等价掺杂离子(Si

本发明的荧光测温材料中，Nb

本发明的荧光测温材料物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。

本发明的荧光测温材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中Zr

图2为本发明实施例1中Zr

图3为本发明实施例1中Zr

图4为本发明实施例1中Zr

图5为本发明实施例1中Zr

图6为本发明实施例2中Zr

图7为本发明实施例2中Zr

图8为本发明实施例2中Zr

图9为本发明实施例6中Zr

图10为本发明实施例6中Zr

图11为本发明实施例6中Zr

图12为本发明实施例8中Hf

图13为本发明实施例8中Hf

图14为本发明实施例8中Hf

图15为本发明实施例9中Zr

图16为本发明实施例9中Zr

图17为本发明实施例9中Zr

图18为本发明实施例11中Hf

图19为本发明实施例11中Hf

图20为本发明实施例11中Hf

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

补偿型异价置换，即同时掺杂两种不同价态的阳离子，而不诱发产生空位缺陷，是一种电荷补偿的有效途径，如方程(2)，α-PbO

其中，TM＝Nb

进行高浓度掺杂电荷补偿时，α-PbO

基于以上原理，本发明提供了一种掺杂钛酸锆/铪比率型荧光测温材料，其化学通式为A

该荧光测温材料属于正交相α-PbO

本发明利用O

因此，自陷激子宽带发射和Eu

其中I

另外，本发明还提供了一种荧光测温材料的制备方法，包括如下步骤：

按照化学计量比分别称取含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；

将所述混合物于1200-1500℃下焙烧3-10小时，得到烧结体；

将所述烧结体研磨后，得到所述荧光测温材料，其中：所述荧光测温材料的化学式为：A

其中，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐，含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的固体化合物为含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的至少一种。

本发明的氧化物荧光测温材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，易于产业化，且制备的荧光测温材料的物理化学性能稳定。

本发明还提供一种如上所述的荧光测温材料在非接触式温度探测中的应用，将所述的荧光测温材料置于苛刻复杂的环境中，所述环境包括微电子元器件，细胞内部环境，电磁干扰环境，腐蚀环境和电气电站。

下面结合具体实施例，详细说明本发明的技术方案：

实施例1：

Zr

按计量比称取ZrO

从图1中可以看出，实施例1中Zr

对实施例1得到的荧光材料的激发光谱和发射光谱进行分析，结果如图2中曲线A和图3所示。从图2曲线A可以看出，其激发谱包含一个250-370nm宽带，为基质晶格激发跃迁，属于O

实施例2：

Zr

按计量比称取ZrO

实施例2中Zr

实施例2中Zr

实施例2中Zr

实施例3：

Zr

按计量比称取ZrO

实施例3中Zr

对实施例3得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，在340-370nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu

实施例4：

Zr

按计量比称取ZrO

实施例4中Zr

对实施例4得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～530nm，以及Eu

实施例5：

Zr

按计量比称取ZrO

实施例5中Zr

对实施例5得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu

实施例6：

Zr

按计量比称取ZrO

从图1可以看出，实施例6中Zr

对实施例6得到的荧光材料的发射光谱进行分析，结果如图9所示；由图9可知，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu

实施例7：

Zr

按计量比称取ZrO

实施例7中Zr

对实施例7得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu

实施例8：

Hf

按计量比称取HfO

从图1可以看出，实施例8中Hf

对实施例8得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，结果如图12所示；由图12可知，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu

实施例9：

Zr

按计量比称取ZrO

实施例9中Zr

对实施例9得到的荧光材料的激发光谱和发射光谱进行分析，结果如图2中曲线B和图15所示，从图2曲线B可以看出，其激发谱包含一个250-360宽带，为基质晶格激发跃迁，属于O

实施例10：

Zr

按计量比称取ZrO

从图1可以看出，实施例10中Zr

对实施例10得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Sm

实施例11：

Hf

按计量比称取HfO

实施例11中Hf

实施例12：

Zr

按计量比称取ZrO

实施例12中Zr

实施例13：

Zr

按计量比称取ZrO

实施例13中Zr

对实施例13得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子发射宽带，发射峰位于～550nm，以及Eu

本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：

本发明的荧光测温材料，利用低格位对称性正交相钛酸锆/铪氧化物作为等价掺杂离子(Si

本发明的荧光测温材料中，Nb

本发明的荧光测温材料物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。

本发明的荧光测温材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。