一种不对称含氟磷酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种用作锂离子电池电解液的阻燃剂的不对称含氟磷酸酯及其制备方法。

背景技术

有机磷酯阻燃剂由于其具有无氯性，可变品种多样，阻燃效果优越等优点，越来越广泛的用于锂电池电解质中，能够起到阻燃效果，抑制电池的燃烧、爆炸，减低电解液燃烧的可能性。

现有有机磷酯类阻燃剂的合成方法主要是以三氯氧磷为原料，通过酰氯反应制得。该合成方法伴随大量盐酸气体放出，并且收率低，所得有机磷酯阻燃剂除氯离子困难，纯度低。如专利CN106957332 A中用三氯氧磷与烯丙醇合成三烯丙基磷酸酯，用碱吸收盐酸气体，会产生大量氯化盐类废固体，环境污染严重。中国专利CN110066292 A公开了用三氯化磷或者三氯氧磷与不饱和丙酯类物质反应，合成三不饱和丙酯亚磷酸酯和三不饱和丙基磷酸酯，产生酰氯类副产物，且此反应原料烯丙酯类或炔丙酯类不易得，对工业生产产生制约。专利CN 102473964A报道了非对称型和/或低对称型含氟磷酸酯，其采用三氯化磷与叔丁醇，含氟烷基醇A，烷基醇反应得到含氟烷基醇烷基醇磷酸酯，再通氯气氯化后，再与含氟烷基醇B反应，得到非对称型含氟磷酸酯，且此方法合成步骤繁琐，合成过程中使用氯气为原料，工业生产安全性低。

发明内容

本发明通过提供一种不对称含氟磷酸酯及其制备方法，解决了现有技术中以三氯氧磷为原料，通过酰氯反应制备有机磷酯类阻燃剂存在的上述不足之处。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种不对称含氟磷酸酯，包括如下结构式(1)和/或结构式(2)的化合物：

(1)[(C

(2)[(C

其中，m和n均为大于等于1的整数，k为大于等于3的整数，x＝1或2。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种不对称含氟磷酸酯的制备方法，以含氟三烃基磷酸酯和不饱和烃基醇为原料，在碱性催化剂的作用下，通过酯化反应，精馏提纯，得到所述不对称含氟磷酸酯。

在本发明一个较佳实施例中，所述酯化反应的条件为：反应温度30～150℃，反应时间1～24h。

在本发明一个较佳实施例中，所述含氟三烃基磷酸酯和不饱和烃基醇的摩尔比为1：0.2～10；所述碱性催化剂的加入量占所述含氟三烃基磷酸酯和不饱和烃基醇总质量的0.1～10％。

在本发明一个较佳实施例中，所述三含氟烃基磷酸酯的结构式为：

[(C

在本发明一个较佳实施例中，所述不饱和烃基醇为2-丙烯醇、2-丙炔醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇、2-丁炔醇或3-丁炔醇中的任意一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述碱性催化剂为有机碱、无机碱、金属氧化物或金属氢氧化物中的任意一种或几种的混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述有机碱为甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N，N-二异丙基乙胺或吡啶中的至少一种；所述无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁或氢氧化钙中的至少一种；所述金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锌中的至少一种；所述金属氢化物为氢化钠、氢化钾、氢化锂或氢化钙中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明一种不对称含氟磷酸酯及其制备方法，以含氟三烃基磷酸酯和不饱和烃基醇为原料，通过酯化反应生成含不饱和烃基和氟烃基的不对称含氟磷酸酯，所得产品的总收率≥90％，纯度≥99.9％，水分含量≤100ppm，能够满足锂离子电池电解液添加剂的使用要求；另外，本发明的制备方法工艺过程简单，不产生有毒有害废弃物，安全环保，符合绿色生产要求。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

本发明实施例包括：

本发明公开了一种不对称含氟磷酸酯，具体为一种含不饱和烃基和氟烃基的不对称含氟磷酸酯，其结构式为如下结构式(1)和/或结构式(2)所示：

(1)[(C

(2)[(C

其中，m和n均为大于等于1的整数，k为大于等于3的整数，x＝1或2。

上述含不饱和烃基和氟烃基的不对称含氟磷酸酯的制备方法为：以摩尔比为1：0.2～10的含氟三烃基磷酸酯和不饱和烃基醇为原料，再加入占所述含氟三烃基磷酸酯和不饱和烃基醇总质量0.1～10％的碱性催化剂，使含氟三烃基磷酸酯在碱性催化剂的作用下，与不饱和烃基醇发生酯化反应，酯化反应的温度为30～150℃，时间为1～24h，反应结束后，通过精馏提纯，得到所述不对称含氟磷酸酯。

以含氟三烃基磷酸酯为原料，通过酯化反应生成含不饱和烃基和氟烃基的不对称含氟磷酸酯，工艺过程简单，不产生有毒有害废弃物，安全环保，符合绿色生产要求。而且以含氟三烃基磷酸酯为原料，易于酯化反应的进行。

另外，在有机磷酯中引入氟元素，有利于进一步提高阻燃效果，提高其使用广度，同时可以提高电池的可逆容量，有利于碳基负极的表面形成一种致密、稳定的钝化膜，从而提高电池的循化性能和阻燃安全性能，对推动锂电池在电子设备，电动汽车等领域的应用，具有良好的前景。

具体地，所述含三氟烃基磷酸酯的结构式为：

[(C

所述三含氟烃基磷酸酯具体为三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(2,2-二氟乙基)磷酸酯、三(1,1,2,2-四氟乙基)磷酸酯、三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯、三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸酯、三(4,4,4-三氟丁基)磷酸酯、三(2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁基)磷酸酯或三(2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁基)磷酸酯。

所述不饱和烃基醇为2-丙烯醇、2-丙炔醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇、2-丁炔醇或3-丁炔醇。

所述碱性催化剂为有机碱、无机碱、金属氧化物或金属氢氧化物中的任意一种或几种的混合物。其中，所述有机碱为甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N，N-二异丙基乙胺或吡啶；所述无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁或氢氧化钙；所述金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锌；所述金属氢化物为氢化钠、氢化钾、氢化锂或氢化钙。

实施例1

向带机械搅拌回流的四口反应瓶中加入三(2,2-二氟乙基)磷酸酯2910.0g(10mol)，碳酸钾50.02g，2-丙烯醇1451.0g(25mol)。搅拌升温至110℃，保温3h。当检测原料三(2,2-二氟乙基)磷酸酯的含量≤0.5％时，转入精馏釜中减压精馏，分段采出双(二氟乙基)烯丙基磷酸酯1912.2g，4A分子筛脱水后，检测纯度99.92％，水分35ppm；二氟乙基双(烯丙基)磷酸酯508.5g，4A分子筛脱水后，检测纯度99.91％，水分23ppm，总摩尔收率为93.0％。

实施例2

向带机械搅拌回流的四口反应瓶中加入三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯3440.0g(10mol)，甲醇钠25.01g，2-丙炔醇1681.2g(30mol)。搅拌升温至90℃，保温5h，当检测原料三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯的含量≤0.3％时，转入精馏釜中减压精馏，分段采出双(三氟乙基)炔丙基磷酸酯627.1g，4A分子筛脱水后，检测纯度99.91％，水分56ppm；三氟乙基双(炔丙基)磷酸酯1902g，4A分子筛脱水后，检测纯度99.92％，水分34ppm。总摩尔收率为93.1％。

实施例3

向带机械搅拌回流的四口反应瓶中加入三(4,4,4-三氟丁基)磷酸酯4282.2g(10mol)，氢氧化钠30.0g，2-炔丁醇1960.5g(28mol)。搅拌升温至120℃，反应6h，当检测原料三(4,4,4-三氟丁基)磷酸酯的含量≤1％，转入精馏釜中减压精馏，分段采出二(4,4,4-三氟丁基)炔丁基磷酸酯1613.8g，4A分子筛脱水后，检测纯度99.91％，水分76ppm；4,4,4-三氟丁基双(炔丙基)磷酸酯1633.4g，4A分子筛脱水后，检测纯度99.91％，水分46ppm。总摩尔收率为90.0％。

上述实施例表明，本发明采用酯化反应制备的含不饱和烃基和氟烃基的不对称含氟磷酸酯，所得产物的收率高，总收率≥90％，且产品纯度高，纯度≥99.9％，水分含量≤100ppm，能够满足锂离子电池电解液添加剂的使用要求。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。