一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子材料技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

近些年来，由有机-无机杂化钙钛矿材料(CH

近些年来，SnO

发明内容

本发明解决的问题是现有体系中电子传输层SnO

为解决上述问题，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的第一电极、电子传输层、自组装材料修饰层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和第二电极，且所述自组装材料修饰层的材料为两端包括三甲氧硅烷基和有机官能团的硅烷偶联剂，所述有机官能团选自噻吩基、吡啶基或卤基。

可选地，所述自组装材料修饰层选自噻吩基三甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种。

可选地，所述第一电极选自ITO或FTO，所述第二电极选自金电极和银电极中的至少一种。

可选地，所述电子传输层的材料选自SnO

可选地，所述钙钛矿吸光层为ABX

可选地，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD和/或PTAA。

本发明所述的钙钛矿太阳能电池中，自组装材料修饰层材料中的三甲氧硅烷基硅烷偶联剂可以通过硅烷化工艺在此类氧化物表面上自组装和交联，它们产生锚定的O-Si键大大减少了SnO

为解决上述问题，本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

步骤S1，以透明导电基板制备第一电极；

步骤S2，在所述第一电极的上方涂覆电子传输层材料；

步骤S3，以自组装材料溶于有机溶剂得到混合液，将所述混合液旋涂在所述电子传输层上方，制得自组装材料修饰层；

步骤S4，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述自组装材料修饰层上，制得钙钛矿吸光层；

步骤S5，在所述钙钛矿吸光层上面旋涂空穴传输层材料，制得空穴传输层；

步骤S6，在空穴传输层上方热沉积金属制备第二电极，得到钙钛矿太阳能电池。

可选地，步骤S3中，所述旋涂转速为1000-6000rpm，旋涂时间为10-60s，且在旋涂完成后于70-120℃温度下退火5-20min。

可选地，步骤S4中，所述钙钛矿前驱体溶液通过将FAI、PbI

可选地，所述第二有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

本发明所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法简单，且本发明所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法与所述钙钛矿太阳能电池相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池中自组装材料界面修饰层的连接结构示意图；

图3为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图；

图4为本发明实施例的自组装材料界面修饰前与修饰后制备的钙钛矿太阳能电池的J-V(电流密度-光电压)曲线；

图5为本发明实施例的自组装材料界面修饰前和界面修饰后的扫描电镜图；

图6为本发明实施例的自组装材料界面修饰前和界面修饰后的钙钛矿太阳能电池的能级示意图；

图7为本发明实施例的SnO

图8为本发明实施例的SnO

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

如图1和图2所示，其中图2中R为有机官能团，Perovskite代表钙钛矿吸光层，ETL代表电子传输层，本发明实施例中提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的第一电极、电子传输层、自组装材料修饰层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和第二电极，且所述自组装材料修饰层的材料为两端包括三甲氧硅烷基和有机官能团的硅烷偶联剂，所述有机官能团选自噻吩基、吡啶基或卤基。

在一些优选的实施例中，所述自组装材料修饰层选自噻吩基三甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种。

本实施例中，电子传输层(ETL)的表面被吸附的羟基(-OH)基团覆盖，这些羟基(-OH)容易被n-i-p平面结构的钙钛矿层捕获并降低其性能，三烷氧基硅烷SAMs可以通过硅烷化工艺在此类氧化物表面上自组装和交联，它们产生锚定的O-Si键大大减少了表面-OH基团的数量。其次，基于三烷氧基硅烷的SAMs，可通过改善光载流子的提取，减少界面处的电荷积累以及界面电荷陷阱的钝化，增加钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转化效率并减少PSCs中的磁滞。

关于有机官能团，噻吩基团上的S与吡啶基团上的N上的孤对电子可以有效钝化钙钛矿层的缺陷；噻吩阳离子与吡啶阳离子可以有效地钝化Pb-I的反位缺陷或阳离子空位。而氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)等卤基，作为硅烷偶联剂的另一端，与钙钛矿界面可以进行共价键和，并针对钙钛矿中裸露的配位不足的Pb

在一些优选的实施例中，所述步骤S1中，所述第一电极选自ITO或FTO，所述第二电极选自金电极和银电极中的至少一种。电学传导性能好。

在一些优选的实施例中，所述电子传输层的材料选自SnO

钙钛矿吸光层是钙钛矿太阳电池的核心部分,在一些优选的实施例中，所述钙钛矿吸光层为ABX

可选地，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD和/或PTAA。

其中，Spiro-OMeTAD为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，PTAA为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。

因此，本实施例的钙钛矿太阳能电池中，采用硅烷偶联剂作为自组装材料修饰层修饰钙钛矿太阳能电池，使电子传输层和钙钛矿吸光层薄膜质量均得到提高。自组装材料修饰层的引入，促进了电子传输层/钙钛矿吸光层界面电荷的提取与传递，优化了能级排列；同时促进了钙钛矿晶粒择优垂直取向生长，晶粒尺寸得到提高，未配位的PbI

如图3所示，本发明实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

步骤S1，以透明导电基板制备第一电极；

步骤S2，在所述第一电极的上方涂覆电子传输层材料；

步骤S3，以自组装材料溶于有机溶剂得到混合液，将所述混合液旋涂在所述电子传输层上方，制得自组装材料修饰层；

步骤S4，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述自组装材料修饰层上，制得钙钛矿吸光层；

步骤S5，在所述钙钛矿吸光层上面旋涂空穴传输层材料，制得空穴传输层；

步骤S6，在空穴传输层上方热沉积金属制备第二电极，得到钙钛矿太阳能电池。

在一些优选的实施例中，步骤S1中，将透明氧化物半导体分别用无机溶剂和第一有机溶剂清洗，进行干燥，然后进行紫外臭氧处理，即得第一电极。

其中，无机溶剂为去离子水，第一有机溶剂选自丙酮、乙醇和异丙醇中的至少一种。具体地，第一有机溶剂为乙醇，清洗效果更好。

本实施例中，为了达到更好的清洗效果，在无机溶剂和第一有机溶剂清洗前还可以用洗洁精清洗透明氧化物半导体。具体地，清洗方式为超声清洗，干燥方式为烘干或吹干，例如可以用烘箱烘干或是氮气枪吹干。在一个具体示例中，紫外臭氧处理时间为25min-30min。

在一些优选的实施例中，步骤S2中，电子传输层材料的厚度为20nm-30nm，且在涂覆之后退火20-40min。

在一些优选的实施例中，步骤S3中，所述旋涂转速为1000-6000rpm，旋涂时间为10-60s，且在旋涂完成后于70-120℃温度下退火5-20min。

具体地，以2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷滴入异丙醇中得到混合液，将所述混合液旋涂在所述电子传输层上方，制得自组装材料修饰层。

在一些优选的实施例中，步骤S4中，所述钙钛矿前驱体溶液通过将FAI、PbI

在一些优选的实施例中，步骤S4中，钙钛矿吸光层的厚度为350nm-450nm。

在一些优选的实施例中，所述第二有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，材料易得。

在一些优选的实施例中，步骤S5中，空穴传输层的厚度为20-100nm。步骤S6中，第二电极的厚度为80-100nm。

本实施例所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法简单，且本发明所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法与所述钙钛矿太阳能电池相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

实施例1

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备第一电极：将商用ITO导电玻璃经过洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇(异丙醇)各超声清洗两次、每次清洗20min之后，使用氮气枪吹干，转移至紫外臭氧光清洗机处理30min；

(2)制备电子传输层：配制电子传输层前驱体溶液：配制体积比为2：1的SnO

(3)制备自组装材料修饰层：将2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷溶解于异丙醇中配置成2mM的稀溶液，以5000rpm的速度旋涂30s在具有电子传输层的ITO导电玻璃上层，再在100℃的热台上退火5min，使得自组装材料充分与电子传输层反应；

(4)制备钙钛矿吸光层：将FAI(1mol)、PbI

(5)制备空穴传输层：将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1mL的氯苯中，加入17μL的Li-TFSI溶液(520mg的Li-TSFI溶于1mL的乙腈)、29μL的4-叔丁基吡啶，混合均匀后以4000rpm的转速处理30s，由此，旋涂在钙钛矿吸光层上层，得到平整光滑的空穴传输层；

(6)制备第二电极：使用真空蒸镀仪，在空穴传输层上方蒸镀沉积80nm厚的银电极，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例2

本实施例与实施例1的区别之处在于，自组装材料修饰层中以噻吩基三甲氧基硅烷为自组装材料，其它与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处在于，自组装材料修饰层中以3-氯丙基三甲氧基硅烷为自组装材料，其它与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备第一电极：将FTO导电玻璃经过洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇(异丙醇)各超声清洗两次、每次清洗20min之后，使用烘箱烘干，转移至紫外臭氧光清洗机处理25min；

(2)制备电子传输层：

在450℃下，通过在环境气氛下使用180mM二异丙氧化钛双(乙酰丙酮酸酯)溶液在干净的FTO玻璃上喷雾热解、沉积紧凑的TiO

(3)制备自组装材料修饰层：将2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷溶解于异丙醇中配置成2mM的稀溶液，以6000rpm的速度旋涂40s在具有电子传输层的FTO导电玻璃上层，再在100℃的热台上退火5min，使得自组装材料充分与电子传输层反应；

(4)制备钙钛矿吸光层：将FAI(1mol)、PbI2(1.1mol)、MABr(0.2mol)、PbBr2(0.22mol)、CsI(0.065mol)溶于800uL的DMF和200uL的DMSO，得到Cs

(5)制备空穴传输层：将10mg的PTAA溶于1mL的氯苯中，加入15μL的Li-TFSI溶液(170mg的Li-TSFI溶于1mL的乙腈)、7.5μL的4-叔丁基吡啶，混合均匀后以2000rpm的转速处理30s，由此旋涂在钙钛矿吸光层上层，得到平整光滑的空穴传输层；

(6)制备第二电极：使用真空蒸镀仪，在空穴传输层上方蒸镀沉积80nm厚的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

对比例1

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池制备方法，通过以下步骤制备得到：

(1)制备第一电极：将商用ITO导电玻璃经过洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇(异丙醇)各超声清洗两次、每次清洗20min之后，使用氮气枪吹干，转移至紫外臭氧光清洗机处理30min；

(2)制备电子传输层：配制电子传输层前驱体溶液：配制体积比为2：1的SnO

(3)制备钙钛矿吸光层：将FAI(1mol)、PbI2(1.1mol)、MABr(0.2mol)、PbBr2(0.22mol)、CsI(0.065mol)溶于800uL的DMF和200uL的DMSO，得到Cs

(4)制备空穴传输层：将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1mL的氯苯中，加入17μL的Li-TFSI溶液(520mg的Li-TSFI溶于1mL的乙腈)、29μL的4-叔丁基吡啶，混合均匀后以4000rpm的转速处理30s，由此，旋涂在钙钛矿吸光层上，得到平整光滑的空穴传输层；

(5)制备第二电极：使用真空蒸镀仪，在空穴传输层上方蒸镀沉积80nm厚的银电极。

对比例2

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备第一电极：将FTO导电玻璃经过洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇(异丙醇)各超声清洗两次、每次清洗20min之后，使用烘箱烘干，转移至紫外臭氧光清洗机处理25min；

(2)制备电子传输层：

在450℃下，通过在环境气氛下使用180mM二异丙氧化钛双(乙酰丙酮酸酯)溶液在干净的FTO玻璃上喷雾热解、沉积紧凑的TiO

(3)制备钙钛矿吸光层：将FAI(1mol)、PbI2(1.1mol)、MABr(0.2mol)、PbBr2(0.22mol)、CsI(0.065mol)溶于800uL的DMF和200uL的DMSO，得到Cs

(4)制备空穴传输层：将10mg的PTAA溶于1mL的氯苯中，加入15μL的Li-TFSI溶液(170mg的Li-TSFI溶于1mL的乙腈)、7.5μL的4-叔丁基吡啶，混合均匀后以2000rpm的转速处理30s，由此，旋涂在钙钛矿吸光层上层，得到平整光滑的空穴传输层；

(5)制备第二电极：使用真空蒸镀仪，在空穴传输层上方蒸镀沉积80nm厚的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

测试结果与分析

将实施例1-4与对比例1和对比例2的钙钛矿太阳能电池在100mW/cm

表1光电性能比较结果

图4是实施例1和对比例1的J-V(电流密度-光电压)曲线图，由图可看出，经过SAM修饰的钙钛矿器件的开路电压与短路电流均明显上升，光电性能提升较大。由图5的钙钛矿层扫描电镜图像可以看出，自组装材料修饰层的添加，促进了钙钛矿晶粒的生长，减少了晶界和晶体缺陷，获得了较好的钙钛矿薄膜。图6为钙钛矿器件结构的能级结构图，可以看到，自组装材料修饰层的添加，使电子传输层与钙钛矿层的能级更为匹配，促进载流子的传输能力，降低非辐射复合，提升器件光电性能。

图7和图8分别是基于SnO

以上可以看出，以三甲氧基硅烷为代表的硅烷偶联剂作为自组装分子修饰层的引入，促进了电子传输层/钙钛矿吸光层界面电荷的提取与传递，优化了能级排列；同时促进了钙钛矿晶粒生长，晶粒尺寸得到提高，未配位的PbI2和表面晶界缺陷减少，非辐射复合中心被显著抑制，从而较好地提升了钙钛矿太阳能电池的光电性能。

鉴于本发明方案实施例众多，且各实施例实验数据庞大且类似，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。