基于铯钨青铜的柔性光热电器件及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光热电材料领域，具体涉及一种基于铯钨青铜的柔性光热电器件及其制备方法和应用。

背景技术

随着智能可穿戴设备逐渐向小功耗、便携化方向发展,人们对于可为其供电的微型柔性可穿戴发电器件的需求也日益增加。在各种发电模式中，利用自然能源发电具有环保、清洁以及可持续的优势,其中热能作为无处不在的自然能源,基于热能的可穿戴发电器件具有广阔的研究前景。传统的无机热电材料如碲化铋等具有成本高，刚性大，且具有毒性，其塞贝克系数也较低(～μV K

传统的可穿戴发电器件通常将人体作为热源,通过与环境构建温度差来发电，能量转换率相对较低，且人体自身对热能的供给也十分有限，而太阳能转换热能技术可以很好的解决热能来源过小的问题。太阳能作为新型可再生能源之一，具有清洁环保、取之不尽用之不竭的优势。太阳光谱的能量主要在200-2500nm范围内，其中200-400nm范围内的紫外线(UV)占总能量的5％；可见光(VL)波长在400-700nm，占总能量的45％；而剩下的50％来自于700-2500nm范围内的近红外光(NIR)。其中，红外线占比最高,穿透力强可以不受环境影响如多云等天气，所以在不影响织物的着色性的情况下吸收这部分能量即可达到热量收集的目的。受气候和环境变化对高太阳能近红外光影响最小的启发，近红外光热转换为显著增强柔性光热电器件之间的温度梯度提供了一种具有高能量转换效率的候选方案。传统的光热材料对于太阳光的吸收主要集中在可见光区域，造成这些材料大多为深色外观，用于可穿戴领域容易出现织物着色性差的问题，不利于大规模的实际应用。所以选取一种近红外吸收性能优异，且不影响可穿戴器件着色性的光热材料具有重要意义。铯钨青铜(Cs

发明内容

为了解决传统热电器件的使用温差小，工艺复杂，成本高昂等不利于广泛运用问题，本发明提供一种基于铯钨青铜的柔性光热电器件及其制备方法，具有成本低廉以及简易高效的特点，可用于太阳光热电领域。

本发明提供一种基于铯钨青铜的柔性光热电器件，由铯钨青铜光热纳米纤维膜和离子热电模块组装得到，所述离子热电模块由基底、惰性电极材料、若干对N型离子凝胶柱和P型离子凝胶柱组成，基底中设置若干N型离子凝胶柱和P型离子凝胶柱，相邻的两个N型离子凝胶柱和P型离子凝胶柱组成P-N对，通过惰性电极材料串联连接P-N对。

优选的，所述基底为硅橡胶基底。

优选的，N型离子凝胶柱和P型离子凝胶柱分别由注射在基底中的N型离子溶液和P型离子溶液冷冻形成。

优选的，所述惰性电极材料为石墨、石墨纸、碳纸、碳棒、铂电极中的任意一种。

本发明提供基于铯钨青铜的柔性光热电器件制备方法，将P型离子溶液、N型离子溶液间隔注入基底的空腔中，使用惰性电极材料连接，冷冻得到离子热电模块；将铯钨青铜光热纳米纤维膜与离子热电模块组装在一起得到柔性太能热电器件。

优选的，冷冻得到离子热电模块的冷冻温度为-10～-40℃，冷冻时间为4～12小时。

优选的，铯钨青铜光热纳米纤维膜的制备过程为：按一定质量比铯钨青铜纳米粉体加入到有机溶剂中，超声磁力搅拌一定时间，获得具有一定浓度的钨青铜铯分散液；然后在铯钨青铜分散液中，以特定的质量比加入高分子聚合物，磁力搅拌至充分溶解，得到静电纺丝储备液；以静电纺丝储备液为原料，采用静电纺丝工艺，制备得到铯钨青铜光热纳米纤维膜。

优选的，所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种，若为两种，则两种有机溶剂的比例为1～3：3～1。

优选的，所述高分子聚合物是聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇的一种。

优选的，所述高分子聚合物与铯钨青铜纳米粉体的质量比为8～3：1。

优选的，静电纺丝储备液中，铯钨青铜的质量浓度为3％～10％，高分子聚合物的质量浓度为10％～30％。

优选的，P型离子溶液的制备过程为：按一定质量比将聚乙烯醇加入适量去离子水，磁力搅拌得到的聚乙烯醇溶液；将P型氧化还原离子对溶解于聚乙烯醇溶液中，磁力搅拌得到P型离子溶液。

优选的，N型离子溶液的制备过程为：按一定质量比将聚乙烯醇加入适量去离子水，磁力搅拌得到的聚乙烯醇溶液；将N型氧化还原离子对溶解于聚乙烯醇溶液中，磁力搅拌，得到N型离子溶液。

优选的，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为10～80wt％，搅拌时间为2～12h，搅拌温度为60～95℃。

优选的，所述P型氧化还原离子对为Fe(CN)

优选的，所述N型氧化还原离子对为Fe

本发明还提供一种基于铯钨青铜的柔性光热电器件的应用，用于太阳能量转换与自供能可穿戴电子设备。

本发明将铯钨青铜引入高分子聚合物中，利用静电纺丝技术制成铯钨青铜光热纳米纤维膜，具有良好的光热稳定性和耐久性，同时利用其高可见光透过的特点，制备的铯钨青铜光热纳米纤维膜具有良好的着色性能。同时氧化还原离子对产生的索瑞特效应制备离子热电模块与铯钨青铜光热纳米纤维膜结合，制备成太阳光热电器件。本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明将铯钨青铜与静电纺丝技术联用，制备大型精确可控形貌纳米纤维基底，构建低成本、大面积负载光热材料的铯钨青铜光热纳米纤维膜，具有制备简单、可大面积生产，产率较高，着色性好的特点。

(2)本发明选用离子热电材料构建热电模块，通过将离子热电材料凝胶化制备高热电势的，柔性的离子热电模块，其制备与设计简单，为离子热电的发展提供新思路。

(3)本发明将制备的铯钨青铜光热纳米纤维膜与离子热电模块结合，制备性能优异的全天候太阳光热电器件，在自供能可穿戴设备的基础研究和实际运用上显现巨大的潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的柔性光热电器件的示意图。

图2为本发明实施例1提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜的紫外-可见光-近红外吸收图。

图4为本发明实施例1提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜与聚氨酯膜的光热性能对比图。

图5为本发明实施例1提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜在不同功率密度下的光热测试结果图。

图6为本发明实施例1提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜在不同模拟太阳光强度下的光热测试结果图。

图7为本发明实施例1提供的离子热电模块的离子塞贝克系数图。

图8为本发明实施例1提供的实际太阳光下光热电性能测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

将2.68g N,N-二甲基甲酰胺和4.02g四氢呋喃加入至玻璃瓶中配置成质量比为2:3的混合溶液作为纺丝液的有机溶剂；选择铯钨青铜和聚氨酯，通过静电纺丝技术合成具有理想光热功能的铯钨青铜光热纳米纤维膜1。具体方法是：将铯钨青铜纳米粉体和聚氨酯溶解到混合溶液中，其质量浓度分别为3％和10％，磁搅拌过夜直至充分溶解，得到静电纺丝储备液。调整静电纺丝工艺参数，使静电纺丝储备液稳定喷出，将注射器中收集到的静电纺丝储备液用输液泵以1mL h

将10g聚乙烯醇溶解于90g去离子水中，在90℃下磁力搅拌2h，得到质量分数为10wt％的粘性均匀的聚乙烯醇溶液；取20mL上述聚乙烯醇溶液，将0.66g铁氰化钾和0.74g亚铁氰化钾加入到聚乙烯醇溶液中，在60℃下磁力搅拌10h，得到浓度为0.1mol L

将上述制备得到铯钨青铜光热纳米纤维膜1与离子热电模块组装在一起得到柔性光热电器件。

参见附图2，为本实施例提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜的扫描电镜图。从图1的扫描电镜图可以看出，制备的铯钨青铜光热纳米纤维膜表面光滑，厚度相对均匀，铯钨青铜光热纳米纤维膜制备成功。

参见附图3，为本实施例提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜的紫外-可见-近红外吸收图。如图3所示，受益于铯钨青铜纳米颗粒的负载，制备的铯钨青铜光热纳米纤维膜在可见光区域保持低吸收而在近红外光区保持高吸收。

参见附图4，为本实施例提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜与聚氨酯膜的光热性能对比图。从图4可以看出，在808nm近红外激光照射下，功率密度为0.300W.cm

参见附图5，为本实施例提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜在不同功率密度下的光热测试结果图。从图5可以看出，在808nm激光灯的功率密度为0.125、0.180、0.230、0.300W.cm

参见附图6，为实施例1提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜在不同模拟太阳光强度下的光热测试结果图。在模拟太阳光照射下，太阳光强度为0.25sun的条件下，铯钨青铜光热纳米纤维膜的温度从25℃，在120s内分别达到了34℃。同时，随着太阳光强度从0.25增加至1sun，铯钨青铜光热纳米纤维膜的温度最大值从34上升至64℃；由此可见，本发明提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜具有优异的太阳光热性能。

由图2、图3、图4以及图6的结果可以看到，采用静电纺丝技术，可制备得到表面光滑、平均长度约为20cm的大面积淡蓝色的铯钨青铜光热纳米纤维膜。本发明提供的铯钨青铜光热纳米纤维膜的高光热效率性能有利于其广泛的实际应用。

参见附图7，为实施例1提供的P型与N型离子凝胶的塞贝克系数，通过在测量5个不同温差下的电势，拟合曲线得到P型离子凝胶的塞贝克系数为1.37mV K

参见附图8，为实施例1提供的实际太阳光下光热电性能测试结果图。由图8可见，在上午、中午和下午三个不同太阳光强的时间段，本发明均可输出较高的电压，最大电压出现在中午时段，为200mV。

实施例2

将10gN,N-二甲基甲酰胺加入至玻璃瓶中作为纺丝液的溶剂；选择铯钨青铜和聚丙烯腈，通过静电纺丝技术合成具有理想光热功能的铯钨青铜光热纳米纤维膜。具体方法是：将铯钨青铜纳米粉体和聚丙烯腈溶解到混合溶液中，其质量浓度分别为6％和20％，磁搅拌过夜直至充分溶解，得到纺丝原液。调整静电纺丝工艺参数，使静电纺丝储备液稳定喷出，将注射器中收集到的静电纺丝储备液用输液泵以1.2mLh

将20g聚乙烯醇溶解于80g去离子水中，在95℃下磁力搅拌4h，得到质量分数为20wt％的粘性均匀的聚乙烯醇溶液；取20mL上述聚乙烯醇溶液，将1.32g铁氰化钾和1.48g亚铁氰化钾加入到聚乙烯醇溶液中，在60℃下磁力搅拌10h，得到浓度为0.2mol L

将上述制备得到铯钨青铜光热纳米纤维膜与离子热电模块组装在一起得到柔性光热电器件。

实施例3

将15g N,N-二甲基甲酰胺加入至玻璃瓶中作为静电纺丝储备液的溶剂；选择铯钨青铜和聚丙烯腈，通过静电纺丝技术合成具有理想光热功能的铯钨青铜光热纳米纤维膜。具体方法是：将铯钨青铜纳米粉体和聚丙烯腈溶解到混合溶液中，其质量浓度分别为12％和30％，磁搅拌过夜直至充分溶解，得到静电纺丝储备液。调整静电纺丝工艺参数，使静电纺丝储备液稳定喷出，将注射器中收集到的静电纺丝储备液用输液泵以1.0mL h

将10g聚乙烯醇溶解于90g去离子水中，在90℃下磁力搅拌2h，得到质量分数为10wt％的粘性均匀的聚乙烯醇溶液；取20mL上述聚乙烯醇溶液，将0.66g铁氰化钾和0.74g亚铁氰化钾到聚乙烯醇溶液中，在65℃下磁力搅拌10h，得到浓度为0.1mol L

将上述制备得到铯钨青铜光热纳米纤维膜与离子热电模块组装在一起得到柔性光热电器件。

表1

表1为各个实施例制备的基于铯钨青铜的柔性光热电器件的性能数据，可知所得柔性光热电器件具有优异的性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。